专利摘要:
本發明提供一種以通式(I)所表示之化合物作為構成構件之液晶配向層。□
公开号:TW201302696A
申请号:TW101119453
申请日:2012-05-31
公开日:2013-01-16
发明作者:Martin Schadt;Sayaka Nose;Masayuki Iwakubo;Masanao Hayashi;Yutaka Nagashima;Isa Nishiyama;Haruyoshi Takatsu
申请人:Dainippon Ink & Chemicals;
IPC主号:C07C69-00
专利说明:
包含桂皮酸衍生物、其聚合物及其硬化物之液晶配向層
本發明係關於化合物、聚合物、液晶配向層、液晶顯示元件及光學各向異性體。更詳言之,係關於液晶顯示元件、前述液晶顯示元件中的液晶配向層、用以製造前述液晶配向層的化合物及聚合物、以及有用於液晶顯示元件之光學補償等所使用的光學各向異性薄膜的光學各向異性體。
用以使液晶配向的配向層對於保持液晶配向的秩序、表現基於液晶分子所具有的折射率各向異性之光學特性為重要的,而為構成液晶顯示元件所必須的構成構件。關於液晶顯示元件,液晶之配向對其顯示特性有很大影響,故已檢討各種方式,可大致分類成垂直配向型及水平配向型二種。
因高對比等之優異的顯示特性,使用垂直配向型之液晶層的液晶顯示裝置(亦稱為VA模式液晶顯示裝置)被廣泛使用於顯示器。然而,其視野角特性未必可謂充分,為了改善已檢討各式各樣的手法。就視野角特性之改善方法而言,於一個像素中形成各個配向方向相異的複數液晶區域(domain)(導入配向分割構造)的多域垂直配向方式(MVA方式)已一般化。於MVA方式,為了形成配向分割構造,有必要控制液晶分子之傾斜配向,就其手法而言,一般使用於電極設置裂縫(開口部)或設置突緣(突起構造)的方法。然而,使用裂縫或突緣時,會與藉由使用於以往TN模式的配向膜以界定預傾斜方向的情形相異,因裂縫或突緣為線狀,對液晶分子的配向拘束力於像素內會成為不均一,故有反應速度發生分布等問題。
再者,設置有裂縫或突緣的區域的光的透過率會降低之故,亦有所謂顯示輝度降低的問題。
就控制傾斜配向的其他方法而言,已揭示將經由光或熱而聚合的單體混入液晶,藉由施加電壓使液晶分子傾斜的狀態下使單體聚合,而使記憶液晶分子之傾斜方向的聚合物配向支持(PSA;Polymer Sustained Alignment)技術(參照專利文獻1)。此方法可解決於設有裂縫或突緣的方法中的反應速度之分布或光透過率之降低的問題。然而,於此方法,有因液晶材料中混入單體而特性變化、製程控制的困難、殘存單體的不良影響等之問題點。
為了避免此等問題,於VA模式液晶顯示裝置,藉由配向膜控制傾斜配向而形成配向分割構造者為較佳。就於垂直配向膜賦予控制傾斜配向力的方法而言,有摩擦法,將包含聚醯亞胺等的配向膜塗布於基板上,再以摩擦布摩擦配向膜而進行配向方向及預傾斜角之控制。然而,以摩擦法要形成精密的配向分割構造係有困難的,有所謂由於摩擦而產生靜電或不純物成分之發生的問題。
另一方面,作為使用水平配向型之液晶層的液晶顯示裝置之一者,可舉例IPS模式液晶顯示裝置。IPS模式液晶顯示裝置,其對比或顏色等之視野角依存性小,因其優異顯示特性而被廣泛使用於顯示器。於IPS模式,為了減少黑顯示中的視野角依存性及顏色再現性,要求於電極表面之1度以下之低預傾斜角。於達成水平配向的情形,亦使用摩擦法作為一般的配向方法。然而,藉由聚醯亞胺配向膜之摩擦處理來進行水平配向處理時,賦予液晶分子的預傾斜角會超過1度,故有顯示特性降低等問題。
因此等問題,於垂直配向型、水平配向型任一者之配向方式,使用配向膜的配向方向及預傾斜角之控制於提升顯示特性上為重要的。就藉由配向膜控制傾斜配向的方法而言,除了藉由摩擦處理之外,已知有光配向法(參照專利文獻2)。於光配向法,藉由使光照射樣式變化,可容易達成精密的配向分割構造,與摩擦處理比較,可對配向膜於非接觸下施予處理之故,而不易產生靜電或不純物,故被期待為可解決上述問題,而提升顯示特性者。
就可成為上述之液晶顯示元件用之光配向層的材料而言,已知有偶氮苯衍生物之類的具有可光化學異構物化的部位的化合物(參照專利文獻3)、桂皮酸衍生物、香豆素(cumarin)衍生物、查耳酮(chalcone)衍生物等之具有可光化學交聯的部位的化合物(參照專利文獻4、5及6)、聚醯亞胺衍生物等產生各向異性的光分解的化合物等。
然而,使用此等化合物的光配向法與通常之利用配向膜的情形作比較,具有電壓保持率(VHR)低等的問題。因此,表現控制液晶之傾斜配向的性能,且於主動矩陣驅動亦可使用的信賴性等之諸特性為必要的,而滿足此等的液晶用光配向層正被冀求。又,電壓保持率(VHR)係指於液晶顯示裝置對各像素施加的電壓於一定時間(例如液晶顯示裝置中的1畫面(frame)、16.7msec)之間被保持多久。
如以上所述,正冀求液晶之配向及預傾斜角之控制為優異,又具有高電壓保持率(VHR)的液晶配向層。 先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1 特開2003-149647號公報
專利文獻2 特許第2682771號公報
專利文獻3 特開平5-232473號公報
專利文獻4 特開平6-287453號公報
專利文獻5 特開平9-118717號公報
專利文獻6 特表2002-517605號公報 [發明概要]

本發明係以少的偏光照射量即可效率佳地賦予配向性、液晶之配向及預傾斜角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)的同時,且塗布性優異的液晶配向層;於前述液晶配向層所使用的聚合物;構成前述聚合物的化合物;使用前述液晶配向層的液晶顯示元件;及使用前述聚合物的光學各向異性體之提供為課題。
本發明者們,為了解決上述課題而專心檢討各式各樣材料的結果發現:將得自特定桂皮酸衍生物的聚合物(polymer)塗布於基板上,加以硬化,可得到製造時以少的偏光照射量即效率佳地賦予配向性,且於液晶之配向及預傾斜角之控制、及塗布性等方面優異、具有高電壓保持率(VHR)的液晶配向層;前述液晶配向層所使用的聚合物;構成前述聚合物的化合物;使用前述液晶配向層的液晶顯示元件;及使用前述聚合物的光學各向異性體,遂而完成本發明。
即,本發明提供以下(1)~(77)。
(1)一種化合物,特徵為其係以通式(I)表示者,
(式中,L表示聚合性基,Sp表示間隔單元,A表示選自下列組成之群組之基:(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個亞甲基或未鄰接的2個以上的亞甲基可被取代為-O-、-NH-或-S-);(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上的-CH=可被取代為-N=);及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、伸萘基-1,4-二基、伸萘基-2,6-二基、伸十氫萘基-2,6-二基及1,2,3,4-伸四氫萘基-2,6-二基;上述之基(a)、基(b)或基(c)各自為未經取代,或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代,r表示0、1或2,但r表示2的情形,複數存在的A可為相同亦可為相異,X及Y各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數為1至20之烷基,前述烷基中之氫原子可被取代為氟原子,1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代,Z表示通式(IIa)或(IIb):
(式中,虛線表示對Z鍵結的碳原子之鍵結,R1及R2各自獨立表示氫原子或直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基,R1及R2中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-、-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代,R1及R2中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,R1及R2中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代))。
(2)如上述(1)記載之化合物,其中於通式(IIa)或(IIb),R1表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),R2表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代)。
(3)如上述(1)或(2)記載之化合物,其中於通式(IIa)或(IIb),R1表示通式(IIc)
(式中,虛線表示對氧原子或氮原子之鍵結,W1表示亞甲基(前述亞甲基之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1至5之烷基取代)、-CO-O-或-CO-NH-,R3表示氫原子或碳原子數為1~5之烷基,R4表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至20之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基之氫原子為未經取代或可被氟原子或氯原子取代)。
(4)如上述(1)記載之化合物,其中於通式(IIa)或(IIb),R1表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基可被-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),R2表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代)。
(5)如上述(1)或(4)記載之化合物,其中於通式(IIa)或(IIb),R1表示通式(IId)~(IIg)
(式中,虛線表示對氧原子或氮原子之鍵結,W2表示單鍵、-CH2-、-CO-O-或-CO-NH-,R7表示氫原子或碳原子數為1~5之烷基,R8表示氫原子、直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至20之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基係各自獨立可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被氟原子或氯原子取代),R5表示碳數為1~20之烷基,前述烷基中之氫原子可被氟原子取代),R6表示碳數為1~20之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基被-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被氟原子或氯原子取代)、。
(6)如上述(1)~(5)中任一項記載之化合物,其中於通式(I),Sp表示下述通式(IVa)
(式中,左邊之虛線表示對L的鍵結,右邊之虛線表示對A之鍵結或對X所鍵結的碳原子之鍵結,Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,於此等之取代基,非鄰接之CH2基之一個以上獨立可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代,A1及A2各自獨立表示選自下列組成之群組:(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個之亞甲基或未鄰接的2個以上之亞甲基可被取代為-O-、-NH-或-S-);(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=可被取代為-N=)、及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、伸萘基-1,4-二基、伸萘基-2,6-二基、伸十氫萘基-2,6-二基及1,2,3,4-伸四氫萘基-2,6-二基,上述之基(a)、基(b)或基(c)各自為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代,p及q各自獨立表示0或1)。
(7)如上述(1)記載之化合物,其中於通式(IIa)或(IIb),R1表示氫原子或直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),R2表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),且於通式(I),Sp係以通式(IVc)表示
(式中,Z1、Z2、Z3、及A2與通式(IVa)中者同意義),A7為表示選自下列組成之群組之基:1,4-伸苯基(此基中存在的3個以上之-CH=可被取代為-N=)、1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、伸萘基-1,4-二基、伸萘基-2,6-二基、伸十氫萘基-2,6-二基及1,2,3,4-伸四氫萘基-2,6-二基,此等基各自為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代,p表示1,q表示1或2,但q表示2的情形,複數存在的A2及Z3可為相同亦可為相異)。
(8)如上述(1)記載之化合物,其中於通式(IIa)或(IIb),R1為直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),R2表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),且於通式(I),Sp以通式(IVb)表示
(式中,Z1、Z2、Z3、A2、p及q與通式(IVa)中者同意義),A8為反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個之亞甲基或未鄰接的2個以上之亞甲基可被取代為-O-、-NH-或-S-)、及1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個之-CH=可被取代為-N=),此等基係各自為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代)。
(9)如上述(1)~(8)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),L表示選自通式(III-1)~(III-17)組成之群組中任一取代基:
(式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)。
(10)如上述(1)~(9)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),X及Y表示氫原子。
(11)如上述(6)~(8)項中任一項記載之化合物,其中於通式(IVa)、(IVb)及(IVc),A2表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或1,4-伸苯基之任一基,前述任一基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,Z3表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-之任一基,於前述任一基中非鄰接之CH2基之一個以上可獨立被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-,q表示1。
(12)如上述(1)~(11)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),L以通式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)或(III-13)表示。
(13)如上述(1)~(12)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),A表示一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代的1,4-伸苯基。
(14)如上述(6)~(13)項中任一項記載之化合物,其中於通式(IVa)、(IVb)及(IVc),A2為一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代的1,4-伸苯基。
(15)如上述(1)~(14)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),L以通式(III-1)或(III-2)表示。
(16)如上述(7)、(9)~(15)項中任一項記載之化合物,其中於通式(IVc),A7表示2,6-伸萘基,前述2,6-伸萘基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
(17)一種聚合物,其特徵為藉由含有上述(1)~(16)項中任一項記載之化合物的組成物之硬化物所構成,前述硬化物具有通式(PI)所表示之構造單元:
(式中,Sp、A、X、Y、Z及r表示與通式(I)中者同意義,Mb及Md表示聚合物之單體單元,y及w表示共聚物之莫耳分率,0<y≦1,且0≦w<1,n表示4~100,000,Mb及Md之排列可與上式相同亦可相異,Mb及Md之單體單元各自獨立可為1種類亦可為2種類以上之相異單元所構成)。
(18)如上述(17)記載之聚合物,其中於通式(PI),Mb為選自通式(QIII-A-1)~(QIII-A-17)組成之群組之任一者:
(式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基,各自結構中之任意氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
(19)如上述(17)或(18)記載之聚合物,其中於通式(PI),Md為選自通式(QIII-1)~(QIII-17)組成之群組之任一者:
(式中,虛線表示氫原子或對一價有機基的鍵結,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基,各自結構中之任意之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
(20)如上述(17)~(19)項中任一項記載之聚合物,其中於通式(QIII-1)~(QIII-17),一價之有機基表示為通式(QIV)所代表的構造-Sa-Va (QIV)
(式中,虛線表示對Md之鍵結,Sa表示通式(IVa)所表示者,Va為下述通式(VI)
(式中,虛線表示對Sa之鍵結;Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,於此等之取代基,非鄰接之CH2基之一個以上獨立可以-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代,A3、A4、A5及A6各自獨立表示選自下列組成之群組之基:(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個之亞甲基或未鄰接的2個以上之亞甲基可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=可被取代為-N=)、及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、伸萘基-1,4-二基、伸萘基-2,6-二基、伸十氫萘基-2,6-二基及1,2,3,4-伸四氫萘基-2,6-二基,上述之基(a)、基(b)或基(c)各自為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代,r1、s1、t1及u1各自獨立表示0或1,R12表示氫、氟、氯、氰基或碳數為1~20之烷基,前述烷基中之氫原子可被氟原子取代,1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)。
(21)一種垂直配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層,其使用上述(17)~(20)項中任一項記載之聚合物。
(22)一種垂直配向模式液晶顯示元件,其使用如上述(21)記載之液晶配向層。
(23)一種水平配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層,其使用上述(17)~(20)項中任一項記載之聚合物。
(24)一種水平配向模式液晶顯示元件,其係使用上述(23)記載之液晶配向層。
(25)一種光學各向異性體,其係藉由聚合性液晶組成物之聚合物所構成的光學各向異性體,將前述聚合性液晶組成物中之聚合性液晶分子,使用上述(17)~(20)項中任一項記載之聚合物而使配向。
(26)一種通式(I)所表示之化合物,
(式中,L表示聚合性基,Sp表示間隔單元,A各自獨立表示為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基,此等為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,X及Y各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數為1至20之烷基,前述烷基中之氫原子可被取代為氟原子,前述烷基中之1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代,Z為通式(IIa)或(IIb)所表示者,
(式中,虛線表示對Z鍵結的碳原子之鍵結,R1表示氫原子或直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),R2表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代))r表示1或2)。
(27)如上述(26)記載之化合物,其中於通式(I),L表示選自通式(III-1)~(III-17)組成之群組之任一取代基:
(式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)。
(28)如上述(26)或(27)記載之化合物,其中於通式(I),Sp為下述通式(IVc)所表示者,
(式中,左邊的虛線表示對L的鍵結,右邊的虛線表示對A的鍵結,Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,此等中非鄰接之CH2基之一個以上獨立可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代,A7表示1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-伸噻吩基、1,2,4,5-四-3,6-二基或2,5-伸呋喃基之任一基,前述任一基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,A2表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-3,6-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基之任一基,前述任一基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,p表示1,q表示1或2)。
(29)如上述(26)~(28)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),X及Y表示氫原子。
(30)如上述(28)或(29)記載之化合物,其中於通式(IVc),A2表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或1,4-伸苯基之任一基,前述任一基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,Z3表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-之任一基,於前述任一基中非鄰接之CH2基之一個以上獨立可被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-,q表示1。
(31)如上述(27)~(30)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),L為通式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)或(III-13)所表示者。
(32)如上述(28)~(31)項中任一項記載之化合物,其中於通式(IVc),A1表示2,6-伸萘基,前述2,6-伸萘基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
(33)如上述(26)~(32)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),A表示一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代的1,4-伸苯基。
(34)如上述(28)~(33)項中任一項記載之化合物,其中於通式(IVc),A2表示一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代的1,4-伸苯基。
(35)如上述(27)~(34)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),L為以通式(III-1)或(III-2)表示者。
(36)一種聚合物,其係由含有上述(26)~(35)項中任一項記載之化合物的組成物之硬化物所構成,前述硬化物為具有通式(PI)所表示的構造單元,
(式中,Sp、A、X、Y、r及Z表示與通式(I)中者同意義,Mb及Md表示聚合物之單體單元,y及w表示共聚物之莫耳分率,0<y≦1且0≦w<1,n表示4~100,000,Mb及Md之排列與上式相同亦可為相異,Mb及Md之單體單元各自獨立可為1種類亦可為2種類以上之相異單元所構成)。
(37)如上述(36)記載之聚合物,其中於通式(PI),Mb為選自通式(QIII-A-1)~(QIII-A-17)組成之群組之任一取代基:
(式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫原子或碳原子數為1至5之烷基,各自結構中之任意氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
(38)如上述(36)或(37)記載之聚合物,其中於通式(PI),Md表示選自通式(QIII-1)~(QIII-17)組成之群組之任一種以上:
(式中,虛線表示氫原子或對一價有機基之鍵結合,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基,各自結構中之任意氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
於上述(38)之通式(QIII-1)~(QIII-17),一價有機基係通式(QIV)所表示者較佳,-Sa-Va (QIV)
(式中,虛線表示對Md的鍵結,Sa表示通式(IVc)所表示之結構,Va為下述通式(VI),
(式中,虛線表示對Sa的鍵結;Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,於此等取代基,非鄰接之CH2基之一個以上可獨立以-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代,A3、A4、A5及A6各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基,此等為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,r1、s1、t1及u1各自獨立表示0或1,R12表示氫、氟、氯、氰基或碳數為1~20之烷基,該烷基中之氫原子可被取代為氟原子,1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)。
(39)一種垂直配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層,其使用上述(36)~(38)項中任一項記載之聚合物。
(40)一種垂直配向模式液晶顯示元件,其使用上述(39)記載之液晶配向層。
(41)一種水平配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層,其使用上述(36)~(38)項中任一項記載之聚合物。
(42)一種水平配向模式液晶顯示元件,其使用上述(41)記載之液晶配向層。
(43)一種光學各向異性體用之液晶配向層,其使用上述(36)~(38)項中任一項記載之聚合物。
(44)一種光學各向異性體,其係藉由聚合性液晶組成物之聚合物所構成的光學各向異性體,其特徵為前述聚合性液晶組成物中之聚合性液晶分子使用上述(43)記載之液晶配向層而被配向。
(45)一種通式(I)所示之化合物,
(式中,L表示聚合性基,Sp表示間隔單元,A各自獨立表示為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基,此等為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,X及Y各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數為1至20之烷基,但前述烷基中之氫原子可被取代為氟原子,1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代,Z表示通式(IIa)或(IIb)
(式中,虛線表示對Z鍵結的碳原子之鍵結,R1為直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基被-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),R2為直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代)。
於上述(45)之通式(IIa)或(IIb),R1表示通式(IId)~(IIg)者為較佳,
(式中,虛線表示對氧原子或氮原子之鍵結,W2表示單鍵、-CH2-、-CO-O-或-CO-NH-,R7表示氫原子或碳原子數為1~5之烷基,R8表示氫原子、直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至20之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被氟原子或氯原子取代),R5表示碳數為1~20之烷基,但前述烷基中之氫原子可被取代為氟原子),R6表示碳數為1~20之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基被-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被氟原子或氯原子取代),r表示0、1或2)。
(46)如上述(45)記載之化合物,其中於通式(I),L表示選自通式(III-1)~(III-17)組成之群組之任一取代基
(式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)。
(47)如上述(45)或(46)記載之化合物,其中於通式(I),Sp係以下述通式(IVa)所表示者,
(式中,左邊的虛線表示對L的鍵結,右邊的虛線表示對A的鍵結或對X鍵結的碳原子之鍵結,Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,於此等之取代基,非鄰接之CH2基之一個以上可獨立經-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代,A1及A2各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基之任一基,前述任一基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,p及q各自獨立表示0或1)。
(48)如上述(45)~(47)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),X及Y表示氫原子。
(49)如上述(45)~(48)項中任一項記載之化合物,其中於通式(IVa),A2表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或1,4-伸苯基之任一基,前述任一基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,Z3表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-之任一基,於前述任一基,非鄰接之CH2基之一個以上獨立為可被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-,q表示1。
(50)如上述(45)~(49)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),L為以通式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)或(III-13)表示者。
(51)如上述(45)~(50)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),A表示一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代的1,4-伸苯基。
(52)如上述(45)~(51)項中任一項記載之化合物,其中於通式(IVa),A2表示一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代的1,4-伸苯基。
(53)如上述(45)~(52)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),L為以通式(III-1)或(III-2)表示者。
(54)一種聚合物,其係由含有上述(45)~(53)項中任一項記載之化合物的組成物之硬化物所構成,該聚合物具有通式(PI)所表示之構造單元:
(式中,Sp、A、X、Y、r及Z表示與通式(I)中者有相同意義,Mb及Md表示聚合物之單體單元,y及w表示共聚物之莫耳分率,0<y≦1且0≦w<1,n表示4~100,000,Mb及Md之排列可與上式相同亦可相異,Mb及Md之單體單元各自獨立可為1種類亦可為2種類以上相異的單元所構成)。
(55)如上述(54)記載之聚合物,其中於通式(V),Mb表示選自通式(QIII-A-1)~(QIII-A-17)組成之群組之任一種以上,
(式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基,各自結構中之任意氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
(56)如上述(54)或(55)記載之聚合物,其中於通式(V),Md表示選自通式(QIII-1)~(QIII-17)組成之群組之任一種以上,
(式中,虛線表示氫原子或對一價有機基之鍵結,R獨立表示氫原子或碳原子數為1至5之烷基,各自構造中之任意之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
於上述(56)之通式(QIII-1)~(QIII-17),一價有機基為通式(QIV)所表示者較佳,-Sa-Va (QIV)
(式中,虛線表示對Md的鍵結,Sa表示通式(IVa)所表示之結構,Va為下述通式(VI),
(式中,虛線表示對Sa之鍵結;Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,但於此等之取代基,非鄰接之CH2基之一個以上可獨立經-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代,A3、A4、A5及A6各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基,此等為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,r1、s1、t1及u1各自獨立表示0或1,R12表示氫、氟、氯、氰基或碳數為1~20之烷基,該烷基中之氫原子可被氟原子取代,1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)。
(57)一種垂直配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層,其使用上述(54)~(56)項中任一項記載之聚合物。
(58)一種垂直配向模式液晶顯示元件,其使用上述(57)記載之液晶配向層。
(59)一種水平配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層,其使用上述(54)~(56)項中任一項記載之聚合物。
(60)一種水平配向模式液晶顯示元件,其使用上述(59)記載之液晶配向層。
(61)一種光學各向異性體,其為藉由聚合性液晶組成物之聚合物所構成的光學各向異性體,其特徵為該聚合性液晶組成物中之聚合性液晶分子使用上述(54)~(56)項中任一項記載之聚合物而被配向。
(62)一種通式(I)所示之化合物,
(式中,L表示聚合性基,Sp表示間隔單元,A各自獨立表示為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基,此等為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,X及Y各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數為1至20之烷基,前述烷基中之氫原子可被氟原子取代,1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代,Z係以通式(IIa)或(IIb)所表示者,
(式中,虛線表示對Z鍵結的碳原子之鍵結,R1表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基係經-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),R2為直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代)),r表示0、1或2)。
於上述(62)之通式(IIa)或(IIb),R1表示通式(IIc)者為較佳,
(式中,虛線表示對氧原子或氮原子之鍵結,W1表示亞甲基(前述亞甲基之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1至5之烷基取代)、-CO-O-或-CO-NH-,R3表示氫原子或碳原子數為1~5之烷基,R4表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至20之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基係經-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基之氫原子為未經取代或可被氟原子或氯原子取代)。
(63)如上述(62)記載之化合物,其中於通式(I),L表示選自通式(III-1)~(III-17)組成之群組之任一取代基:
(式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)。
(64)如上述(62)或(63)記載之化合物,其中於通式(I),Sp係以下述通式(IVa)所表示者,
(式中,左邊的虛線表示對L之鍵結,右邊的虛線表示對A之鍵結,Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,但於此等之取代基,非鄰接之CH2基之一個以上可獨立經-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代,A1及A2各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基,此等為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,p及q各自獨立表示0或1)。
(65)如上述(62)~(64)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),X及Y表示氫原子。
(66)如上述(62)~(65)項中任一項記載之化合物,其中於通式(IVa),A2表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸苯基(此等為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代),Z3表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-(於此等之取代基,非鄰接之CH2基之一個以上可獨立被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-),q表示1。
(67)如上述(62)~(66)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),L為以通式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)或(III-13)表示者。
(68)如上述(62)~(67)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),A表示1,4-伸苯基(此等為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
(69)如上述(62)~(68)項中任一項記載之化合物,其中於通式(IVa),A2表示1,4-伸苯基(此等為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
(70)如上述(62)~(69)項中任一項記載之化合物,其中於通式(I),L為以通式(III-1)或(III-2)表示者。
(71)一種聚合物,其係藉由含有上述(62)~(70)項中任一項記載之化合物的組成物之硬化物所構成,前述硬化物具有通式(PI)所表示之構造單元,
(式中,Sp、A、X、Y、Z及r表示與通式(I)中者同意義,Mb及Md表示聚合物之單體單元,y及w表示共聚物之莫耳分率,任一者皆0<y≦1且0≦w<1,n表示4~100,000,Mb及Md之排列可與上式相同亦可相異,Md之單體單元可為1種類亦可由2種類以上之相異單元所構成)。
(72)如上述(71)記載之聚合物,其中於通式(PI),Mb表示選自通式(QIII-A-1)~(QIII-A-17)組成之群組之任一取代基,
(式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)。
於上述(71)之通式(PI),Md表示選自通式(QIII-1)~(QIII-17)組成之群組之任一取代基為較佳,
(式中,虛線表示氫原子或對一價有機基之鍵結,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)。
於上述之通式(QIII-1)~(QIII-17),一價有機基以通式(QIV)表示者較佳,-Sa-Va (QIV)
(式中,虛線表示對Md之鍵結,Sa表示以通式(IVa)所表示的結構,Va為下述通式(V)
(式中,虛線表示對Sa之鍵結;Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,於此等之取代基,非鄰接之CH2基之一個以上可獨立經-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代,A3、A4、A5及A6各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基,此等為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,r1、s1、t1及u1各自獨立表示0或1,R12表示氫、氟、氯、氰基或碳數為1~20之烷基,前述烷基中之氫原子可被氟原子取代,1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)。
(73)一種垂直配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層,其係使用上述(71)或(72)記載之聚合物。
(74)一種垂直配向模式液晶顯示元件,其係使用上述(73)記載之液晶配向層。
(75)一種水平配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層,其係使用上述(71)或(72)記載之聚合物。
(76)一種水平配向模式液晶顯示元件,其係使用上述(75)記載之液晶配向層。
(77)一種光學各向異性體,其係藉由聚合性液晶組成物之聚合物所構成的光學各向異性體,其特徵為將前述聚合性液晶組成物中之聚合性液晶分子,使用上述(71)或(72)記載之聚合物而被配向。
藉由使用本發明之化合物(桂皮酸衍生物)及其聚合物(polymer),以少的偏光照射量即可有效率地賦予配向性而製造對液晶之配向及預傾斜角之控制優異、且具有高電壓保持率(VHR)的液晶配向層。本發明之液晶配向層除具有高電壓保持率(VHR),液晶之配向及預傾斜角之控制、以及塗布性優異,故可有效率地製造呈現優異顯示品質及信賴性的液晶顯示元件及液晶顯示裝置。又,本發明之光學各向異性體於製造光學補償等所使用的光學各向異性薄膜上為有用的。[用以實施發明之形態]
以下,說明本發明之較佳例,但本發明並未限定於此等例。於不脫離本發明之意旨的範圍內,構成之添加、省略、置換、及其他變更為可能的。 (第1實施形態)
說明本發明之第1實施形態。 (桂皮酸衍生物之態樣)
本發明之桂皮酸衍生物具體而言以通式(I)所表示的結構較佳。
通式(I)中,L表示聚合性基,Sp表示間隔單元,A各自獨立表示為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基,此等基為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,X及Y各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數為1至20之烷基,前述烷基中之氫原子可被氟原子取代,前述烷基中之1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代,Z為以通式(IIa)或(IIb)所表示者,r表示1或2。
於通式(IIa)及(IIb)中,虛線表示對Z鍵結的碳原子之鍵結,R1表示氫原子或直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),R2表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代)。
R1所表示的碳數1~30之烷基較佳為直鏈狀或分枝狀之烷基或可以該烷基作為連結基而介隔之環員數為3至8之環烷基。
R2所表示之碳數1~30之烷基較佳為直鏈狀或分枝狀之烷基或可以該烷基作為連結基而介隔之環員數為3至8之環烷基。
於本說明書及申請專利範圍,前述「2個以上之非鄰接CH2基」意指「相互未鄰接的2個以上之CH2基」。
於通式(I)、(IIa)或(IIb),為了改善本發明之液晶配向層之液晶配向性,A較佳為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基或1,4-伸苯基。
又,為了改善本發明之聚合物之溶解性,A較佳為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-伸噻吩基或2,5-伸呋喃基。
又,為了減少使本發明之液晶配向層中的液晶配向所必要的光照射量,A較佳為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基或1,4-伸苯基。
又,於本發明之液晶配向層,為了以更長波長進行光配向,A較佳為嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,6-伸萘基、2,5-伸呋喃基,X及Y較佳為氟原子、氯原子或氰基。
又,為了改善本發明之液晶配向層中的電壓保持率,X及Y較佳為氫原子,R2較佳為碳數1~12之直鏈狀或環狀烷基。
又,為了使本發明之液晶配向層中的殘留電荷少,R2較佳為碳數1~6之直鏈狀或環狀烷基。
於本發明之通式(I)所表示之化合物,X及Y較佳為氫原子。使用前述化合物所獲得的聚合物的本發明之液晶配向層中的電壓保持率被提升。
於本發明之通式(I)所表示之化合物,A較佳為一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代的1,4-伸苯基。
藉由使用前述化合物,可獲得塗布性良好、液晶之配向及預傾斜角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)的液晶配向層及使用前述組成物之顯示元件。
又,前述1,4-伸苯基之1個以上之氫原子經甲氧基取代時,成為液晶之配向及預傾斜角之控制優異的配向層故較佳。
通式(I)所表示之化合物因其化合物中具有聚合性取代基之故,可使彼此聚合。作為前述聚合性取代基,具體而言,於通式(I),L較佳為選自通式(III-1)~(III-17)組成之群組的任一取代基,其中以通式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)或(III-13)為較佳,(III-1)或(III-2)為更佳。
(式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫原子或碳原子數為1至5之烷基)。
為了改善本發明之聚合物之溶解性,通式(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-6)、(III-7)、(III-8)、(III-10)、(III-12)、(III-14)、(III-16)或(III-17)為較佳,其中以通式(III-1)、(III-2)、(III-10)、(III-12)或(III-17)為特佳。
又,為了改善本發明之化合物之聚合速度,通式(III-3)、(III-8)、(III-10)、(III-12)、(III-13)、(III-14)、(III-15)、(III-16)或(III-17)為較佳,其中以通式(III-3)、(III-8)、(III-10)、(III-12)或(III-17)為更佳。
又,為了縮小本發明之聚合物之分子量分布,通式(III-2)、(III-10)、(III-11)或(III-12)為較佳。
又,為了改善本發明之液晶配向層中的配向之安定性,通式(III-2)、(III-4)、(III-5)、(III-7)、(III-9)、(III-13)、(III-14)或(III-15)為較佳。
又,為了改善本發明之聚合物對基板之密著性,通式(III-1)、(III-6)、(III-7)、(III-8)、(III-9)、(III-10)、(III-12)、(III-13)或(III-17)為較佳,其中以通式(III-6)、(III-7)、(III-8)或(III-13)為特佳。
就本發明之聚合物之分子量分布而言,Mw/Mn成為1.2~6.0者為較佳,成為1.4~4.0者更佳。
本發明之通式(I)所表示之化合物,L為以通式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)或(III-13)所表示的化合物為較佳。藉由使用前述化合物,可獲的前述之效果。
本發明之通式(I)所表示之化合物,L為通式(III-1)或(III-2)所表示之化合物者為較佳
藉由使用前述化合物,可獲得具有液晶之配向及預傾斜角之控制優異、顯示高電壓保持率(VHR)等之效果的液晶配向層及使用前述組成物的顯示元件。
於通式(I),Sp為下述通式(IVc)所表示之結構者為較佳。
(式中,左邊的虛線表示對L之鍵結,右邊的虛線表示對A之鍵結,Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,於此等基,非鄰接之CH2基之一個以上可獨立以-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代;A7表示1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-伸噻吩基、1,2,4,5-四-3,6-二基或2,5-伸呋喃基之任一基,於前述任一基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,A2表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基之任一基,前述任一基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,P表示1,q表示1或2)於通式(IVc),Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20,非鄰接之CH2基之一個以上獨立表示可被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-,R表示氫、甲基或乙基)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-為較佳。
於通式(IVc),Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20,非鄰接之CH2基之一個以上獨立可被取代為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-為更佳。
於通式(IVc),Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20,非鄰接之CH2基之一個以上可獨立被取代為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-為特佳。
其中,前述「非鄰接之CH2基之一個以上」意指「彼此未鄰接的1個以上之CH2基」。
於通式(IVc),q為1者較佳。
於通式(IVc),p為1者較佳。
於通式(IVc),A7為1,4-伸萘基、2,5-伸噻吩基、1,2,4,5-四-3,6-二基或2,6-伸萘基者為較佳。此等之基之氫原子為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
於通式(IVc),A2為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基之任一基為較佳。此等之基之氫原子為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
於通式(IVc),A7為1,4-伸萘基或2,6-伸萘基者為更佳。此等之基之氫原子為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
於通式(IVc),A2為反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或1,4-伸苯基之任一基為更佳。此等之基之氫原子為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
於通式(IVc),A7為2,6-伸萘基者為特佳。此等之基之氫原子為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、甲基或甲氧基取代。
於通式(IVc),A2各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、或1,4-伸苯基之任一基者為特佳。此等之基之氫原子為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、甲基或甲氧基取代。
本發明之液晶配向層之製造時,因以少的偏光照射量即可有效率地賦予配向性,於通式(IVc),A7為1,4-伸萘基、2,5-伸噻吩基、1,2,4,5-四-3,6-二基或2,6-伸萘基者為較佳,1,4-伸萘基或2,6-伸萘基為更佳,2,6-伸萘基為更佳。
本發明之液晶配向層之製造時,因以少的偏光照射量即可有效率地賦予配向性,於通式(IVc),A2為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基或1,4-伸苯基者為較佳,2,6-伸萘基或1,4-伸苯基為較佳,1,4-伸苯基為更佳。前述1,4-伸苯基之氫原子為未經取代或一個以上之氫原子經氟原子、甲基或甲氧基取代時,因以更少的偏光照射量可賦予配向性而為較佳。
為了改善本發明之液晶配向層的液晶配向性,於通式(IVc),Z1、Z2及Z3各自獨立為單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~8,非鄰接之CH2基之一個或二個可獨立被取代為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-)、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-為較佳,A7為1,4-伸萘基或2,6-伸萘基較佳,A2為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基或1,4-伸苯基較佳。
又,為了改善本發明之液晶配向層中的配向之熱安定性,於通式(IVc),Z1、Z2及Z3各自獨立較佳為-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、或-O-CO-O-,A7為1,4-伸萘基或2,6-伸萘基較佳,A2為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基或1,4-伸苯基較佳。
又,為了改善本發明之聚合物之溶解性,Z1、Z2及Z3各自獨立為-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-NR-或-CO-較佳,A7為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基較佳,A2為反式-1,4-伸環己基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基或2,5-伸呋喃基較佳。
就通式(IVc)所表示之Sp而言,例如以下之化學式(Sp-a-1)~化學式(Sp-ad-9)所表示者為較佳。此等之化學式中,左邊的虛線表示對L之鍵結,右邊的虛線表示對A鍵結之鍵結。
此等之中,以化學式(Sp-a-6)~(Sp-a-16)、化學式(Sp-b-3)~(Sp-b-10)、化學式(Sp-c-3)~(Sp-c-10)、化學式(Sp-d-3)~(Sp-d-12)、化學式(Sp-k-4)~(Sp-k-7)、化學式(Sp-l-13)~(Sp-l-17)、化學式(Sp-o-3)~(Sp-o-14)、化學式(Sp-p-2)~(Sp-p-13)、化學式(Sp-s-1)~(Sp-s-8)、化學式(Sp-t-1)~(Sp-t-8)、化學式(Sp-y-1)~(Sp-y-9)、化學式(Sp-aa-1)~(Sp-aa-9)、化學式(Sp-ae-1)~(Sp-ae-9)、化學式(Sp-af-1)~(Sp-af-8)、化學式(Sp-ag-1)~(Sp-ag-9)、及化學式(Sp-ah-1)~(Sp-ah-8)所表示者為更佳。






本發明之較佳化合物為具有通式(IVc)所表示之Sp,且於前述通式(IVc),A7表示1,4-伸萘基或2,6-伸萘基,前述任一基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,Z2表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-之任一基,於前述任一基,非鄰接之CH2基之一個以上獨立可被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-,p表示1之化合物。
藉由使用前述化合物,於液晶配向層之製造時,可獲得以少的偏光照射量即可有效率地賦予配向性、對液晶之配向及預傾斜角之控制為優異、具有高的電壓保持率(VHR)的液晶配向層及使用前述組成物的顯示元件。
本發明之較佳化合物為具有通式(IVc)所表示之Sp,且於前述通式(IVc),A7表示一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代的1,4-伸萘基或2,6-伸萘基之化合物。
藉由使用前述化合物,於液晶配向層之製造時,可獲得以少的偏光照射量即可有效率地賦予配向性、對液晶之配向及預傾斜角之控制為優異、具有高電壓保持率(VHR)的液晶配向層及使用前述組成物的顯示元件。
本發明之較佳化合物為具有通式(IVc)所表示之Sp,且於前述通式(IVc),A2表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或1,4-伸苯基之任一基,前述任一基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,Z3表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-之任一基,於前述任一基,非鄰接之CH2基之一個以上可獨立被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-,q表示1之化合物。
藉由使用前述化合物,可獲得液晶之配向及預傾斜角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)之液晶配向層及使用前述組成物之顯示元件。
本發明之更佳化合物具有通式(IVc)所表示之Sp,於前述通式(IVc),A2表示一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代的1,4-伸苯基的化合物。
藉由使用前述化合物,可獲得具有液晶之配向及預傾斜角之控制優異、顯示高電壓保持率(VHR)等之效果的液晶配向層及使用前述組成物的顯示元件。 (聚合物之態樣)
本發明之液晶配向層係藉由使用於使液晶配向所使用的基材表面形成液晶配向層用聚合物(聚合物)之層後,光照射而進行交聯及/或異構物化而獲得。本發明之液晶配向層係使用前述桂皮酸衍生物或含有前述桂皮酸衍生物之組成物之硬化物所製造。前述硬化物係具有下述通式(PI)所表示之構造單元的聚合物(聚合物)者為較佳。就此等之具體態樣而言,以下列記載者為較佳。
(式中,Sp、A、X、Y、r及Z表示與通式(I)中者同意義,Mb及Md表示聚合物之單體單元,y及w表示共聚物之莫耳分率,0<y≦1且0≦w<1,n表示4~100,000,Mb及Md之排列可與上式相同亦可相異,Mb及Md之單體單元可各別為1種類亦可為由2種類以上之相異單元所構成)
於本說明書及申請專利範圍,有時將「單體單元(Mb)」縮寫為「Mb」,將「單體單元(Md)」縮寫為「Md」。
通式(PI)中,Mb之氫原子被Sp取代,Mb與Sp結合。
Mb及Md,除了Mb與Sp結合,彼此可相同亦可相異,並未特別限定且可使用公知之單體單元。又,聚合物中之單體單元(Mb及Md)之排列之順序及無規性並未特別限制。
又,作為Mb及Md,可為各個獨立為1種類之單體單元或組合2種以上之單體單元來使用。此時,使用上於不妨礙之作為液晶配向膜之前述聚合物(聚合物)表現的效果的程度上為佳。
於通式(PI),Mb為選自下述通式(QIII-A-1)~(QIII-A-17)組成之群組之任一種以上者為較佳。
(式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫原子或碳原子數為1至5之烷基,各自結構中之任意之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
於通式(PI),Md為選自下述通式(QIII-1)~(QIII-17)組成之群組之任一種以上者為較佳。
(式中,虛線表示氫原子或對一價有機基之鍵結,R獨立表示氫原子或碳原子數為1至5之烷基,各自結構中之任意之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
作為前述一價有機基,可舉例氫、碳原子數為1至20之烷基(前述烷基中之任意氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,或前述烷基中之1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)。
又,作為前述一價有機基,可舉例反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-吡啶基、2,5-嘧啶基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基(各自結構中之任意之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
又,尤其為了獲得垂直配向用之配向層,作為前述一價有機基,可舉例通式(QIV)。
-Sa-Va (QIV)
(式中,虛線表示對單體單元(Md)之鍵結,Sa表示間隔單元,Va表示安定化垂直配向的部位)。
Sa為單鍵,或可使用前述之通式(IVc)所表示之間隔單元。
作為Va,下述通式(VI)所表示之結構為較佳。
於通式(VI)中,虛線表示對Sa之鍵結,Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,但於此等之取代基,非鄰接之CH2基之一個以上可獨立經-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代,A3、A4、A5及A6各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基,此等為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,r1、s1、t1及u1各自獨立表示0或1,R12表示氫、氟、氯、氰基或碳數為1~20之烷基,前述烷基中之氫原子可被氟原子取代,前述烷基中之1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代。
Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立為單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~12,非鄰接之CH2基之一個以上獨立可被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-,R獨立表示氫、甲基或乙基)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-為較佳。
A3、A4、A5及A6各自獨立表示為反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基者為較佳。此等之基為未經取代或一個以上之氫原子經氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代者為較佳。
r1、s1、t1及u1係r1+s1+t1+u1為0以上3以下者為較佳,R12為氫、氟、氯、氰基或碳數1~18之烷基(前述烷基中之1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)所表示之結構者為較佳。
為了改善本發明之液晶配向層中的液晶配向性,Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立為單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~8,非鄰接之CH2基之一個或二個獨立可被-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-取代)、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-為較佳,A3、A4、A5及A6各自獨立為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基或1,4-伸苯基者為較佳。
又,為了改善本發明之液晶配向層中的配向之熱安定性,Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立為-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、或-O-CO-O-為較佳,A3、A4、A5及A6各自獨立為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基者為較佳。
又,為了改善本發明之聚合物之溶解性,Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立為-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-NR-或-CO-者為較佳,A3、A4、A5及A6各自獨立為反式-1,4-伸環己基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基或2,5-伸呋喃基較佳。
又,為了於本發明之液晶配向層賦予80度以上之預傾斜角,Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立為單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-及-C≡C-為較佳,A3、A4、A5及A6各自獨立為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基及1,4-伸苯基為較佳,R12為碳數為1至20之烷基、烷氧基、氟、三氟甲基及三氟甲氧基為較佳。
於本發明之液晶配向層賦予80度以上之預傾斜角的情形,作為通式(VI)所表示之Va,例如以下之化學式(VI-a-1)~化學式(VI-q-10)所表示之化合物為特佳。此等之化學式中,虛線表示對Sa之鍵結。
此等中以化學式(VI-a-1)~(VI-a-15)、化學式(VI-b-11)~(VI-b-15)、化學式(VI-c-1)~(VI-c-11)、化學式(VI-d-10)~(VI-d-15)、化學式(VI-f-1)~(VI-f-10)、化學式(VI-g-1)~(VI-g-10)、化學式(VI-h-1)~(VI-h-10)、化學式(VI-j-1)~(VI-j-9)、化學式(VI-l-1)~(VI-l-11)或化學式(VI-m-1)~(VI-m-11)為更佳。



於本發明之通式(PI)所表示之聚合物,作為Mb或Md,例如可使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、順丁烯二酸衍生物類、矽氧烷類、環氧化物類、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、2-氯丙烯醯氧基、2-苯基丙烯醯氧基、2-苯基氧基丙烯醯氧基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、2-氯甲基丙烯醯胺基、2-苯基丙烯醯胺基、乙烯基氧基、苯乙烯基、乙烯基氧基羰基、順丁烯二醯亞胺基、順丁烯二酸酯類、反丁烯二酸酯類、矽氧烷類、乙烯基、或環氧基。 [配向層用聚合物之調製]
本發明中的前述桂皮酸衍生物可單獨作為前述聚合物之材料來使用,亦可作為將前述桂皮酸衍生物與其他單體混合的組成物來使用。於前述組成物,前述桂皮酸衍生物與前述其他單體可以任意混合比率來調製。例如相對於前述桂皮酸衍生物100倍莫耳,其他單體為0.1~30倍莫耳之比率為較佳。又,前述其他單體為液晶性化合物者較佳。
於前述材料及前述組成物,含有溶媒及/或聚合起始劑者為較佳。
藉由將本發明中的前述桂皮酸衍生物或前述組成物聚合,可調製本發明之聚合物(聚合物)。
聚合之際配合聚合官能基之聚合樣式,可使用任意聚合起始劑。前述聚合起始劑之例,可舉例公知之刊行物『高分子之合成及反應(高分子學會編、共立出版)』等記載者。
作為自由基聚合中的熱聚合起始劑,可舉例偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物、過氧化苯甲醯基等之過氧化物。
作為光聚合起始劑,可舉例二苯甲酮、米其勒酮(Michler's ketone)、呫噸酮(xanthone)、硫呫噸酮等之芳香族酮化合物;2-乙基蒽醌等之醌化合物;苯乙酮、三氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮化合物;二苯基乙二酮(benzil)、甲基苯甲醯基甲酸酯等之二酮化合物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-苯甲醯基)肟等之醯基肟酯化合物;2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物化合物;四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram)、二硫胺甲酸酯等之硫化合物;過氧化苯甲醯基等之有機化氧化物;偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物。
又,作為陽離子聚合中的熱聚合起始劑,可舉例芳香族鋶鹽化合物等。
又,作為光聚合起始劑,亦可舉例有機鋶鹽化合物、錪鹽化合物、鏻化合物等。
前述聚合起始劑之添加量係於前述組成物中,0.1~10質量%者為較佳,0.1~6質量%為更佳,0.1~3質量%又更佳。又,如聚矽氧烷化合物,藉由對聚合物主鏈之加成反應,亦可合成目的聚合物。
本發明中的前述聚合物係事先於玻璃製、不銹鋼製等之反應容器中進行前述材料或前述組成物之聚合反應後,將生成的聚合物純化而獲得。作為於前述材料及前述組成物中含有的較佳溶媒之例,可舉例苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環庚烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、2-丁酮、丙酮、四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等。此等之有機溶媒可單獨使用一種,亦可併用二種類以上之有機溶媒。
本發明中的前述聚合物亦可將前述桂皮酸衍生物或前述組成物溶解於溶媒中,塗布於基板上而乾燥去除溶媒後,經加熱或光照射進行聚合反應而獲得。 [液晶配向層之形成方法]
藉由對本發明中的前述聚合物進行光照射,可賦予對液晶分子的配向控制能力及賦予對液晶分子之配向之熱及光的安定性。經進行光照射所獲得的液晶配向層可稱為光配向膜。
作為本發明之液晶配向層(光配向膜)之製造方法之例,可舉例將前述聚合物溶解於溶媒,塗布於基板上後,光照射塗膜使表現配向控制能力而成為光配向膜的方法。
用以溶解前述聚合物所使用的溶媒係將本發明之聚合物及任意使用的其他成分溶解,並不與此等反應者為較佳,例如,1,1,2-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、丁氧基乙醇、γ-丁內酯、乙二醇、聚乙二醇單甲基醚、丙二醇、2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、苯氧基乙醇、四氫呋喃、二甲基亞碸、甲基異丁基酮、環己酮等。此等之有機溶媒可單獨使用一種,亦可併用二種類以上之有機溶媒。
作為本發明之液晶配向層(光配向膜)之製造方法,亦可舉例將本發明中的前述桂皮酸衍生物或前述組成物溶解於溶媒,塗布於基板上後,將塗膜加熱或作光照射來調製聚合物,再光照射使表現配向控制能力,而成為光配向膜的方法。
作為用以溶解前述桂皮酸衍生物或前述組成物所使用的溶媒,可使用與用以溶解前述聚合物溶解所使用的溶媒相同的溶媒。
於本發明之液晶配向層(光配向膜)之製造方法,亦可藉由光照射同時進行聚合物之調製及配向控制能力之表現。又,亦可藉由加熱及光照射之併用、波長相異之2種類以上之光之併用等之方法分別進行聚合物之調製及配向控制能力之表現。
於本發明之液晶配向層(光配向膜)之製造方法任一者,亦可藉由於預先形成配向膜的基板上進一步使用本發明之前述桂皮酸衍生物、前述組成物或前述聚合物製造的前述光配向膜,而對基板賦予配向方向及配向角度之控制能力。
作為前述基板之材料,例如,可舉例玻璃、矽、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯及三乙醯基纖維素等。此等之基板亦可設置有包含Cr、Al、In2O3-SnO2之ITO膜、包含SnO2的NESA膜等之電極層(導電層)。此等之電極層之圖案化可適用光蝕刻法。又,藉由形成電極層之際使用光罩的方法等亦可將前述電極層圖案化。再者,於前述基板上,亦可形成有彩色濾光片層。
作為將本發明中的前述桂皮酸衍生物、前述組成物或前述聚合物之溶液塗布於基板上的方法,例如,可舉例旋轉塗布、模具塗布、照相凹版塗布、柔性版印刷(flexography)、噴墨印刷等之方法。
塗布時之溶液之固體成分濃度以0.5~10重量%為較佳,考慮塗布溶液於基板上之方法、黏性、揮發性等,自此範圍選擇為更佳。
又,藉由塗布後加熱前述塗布面,將溶媒去除者為較佳,乾燥條件較佳為於50~300℃,更佳為於80~200℃,較佳為2~200分鐘,更佳為2~100分鐘。
本發明中使用前述桂皮酸衍生物或前述組成物的情形,亦可以上述加熱處理進行熱聚合,而於基板上調製聚合物,此情形於前述材料及前述組成物中使含有聚合起始劑者為較佳。或者,亦可於經上述加熱處理除去溶媒後,照射非偏光而藉由光聚合調製聚合物,又,亦可併用熱聚合及光聚合。
基板上,以熱聚合調製前述聚合物的情形,加熱溫度只要聚合得以充分進行即可,並未特別限制,但一般而言為50~250℃左右,70~200℃左右為更佳。又,組成物中可添加聚合起始劑亦可不添加。
基板上,以光聚合調製前述聚合物之際,光照射時使用非偏光之紫外線者為較佳。又,使前述組成物含有聚合起始劑者為較佳。照射能量係10mJ/cm2~8000mJ/cm2為較佳,40mJ/cm2~5000mJ/cm2為更佳。照度係2~1000mW/cm2為較佳,4~500mW/cm2為更佳。作為照射波長於250~450nm具有波峰者為較佳。
其次,於包含藉由前述方法所形成的前述聚合物所構成的塗膜,藉由自塗膜面法線方向之直線偏光照射、自斜的方向之非偏光或直線偏光照射,進行光交聯反應可使硬化並表現配向控制能力,又,亦可組合此等之照射方法。為了賦予所欲之預傾斜角,自斜的方向之直線偏光照射為較佳。斜的方向係指相對於與基板面平行的方向的傾斜,此傾斜的角度稱為預傾斜角。作為垂直配向用之配向膜使用的情形,一般而言,預傾斜角為70~89.8°較佳。又,作為水平配向用之配向膜使用的情形,一般而言,預傾斜角為1~7°較佳,於IPS模式,預傾斜角為0~1°者較佳。
使包含前述聚合物所構成的塗膜硬化(光交聯反應),使前述膜成為液晶配向層(光配向膜)之際照射的光,例如可使用包含150nm~800nm之波長的光的紫外線及可視光線。其中,270nm至450nm之紫外線為特佳。於構成前述聚合物的前述桂皮酸衍生物中具有伸萘基的情形,因前述伸萘基充分吸收270~450nm之紫外線,進一步可提高經光照射賦予配向性之效率。
作為光源,例如,可舉例氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。對於來自此等之光源之光,使用偏光濾色片或偏光稜鏡可獲得直線偏光。又,自如此光源所獲得的紫外光及可視光,亦可使用干渉濾色片或彩色濾光片等,限制照射的波長範圍。
又,照射能量係15mJ/cm2~500mJ/cm2為較佳,20mJ/cm2~300mJ/cm2為更佳。照度為2~500mW/cm2較佳,5~300mW/cm2為更佳。
形成的液晶配向層(光配向膜)之膜厚係10~250nm程度為較佳,10~100nm程度為更佳。 [液晶顯示元件之製造方法]
使用上述方法所形成的液晶配向層(光配向膜),例如以下列方式,可製作於一對基板間包夾液晶組成物的液晶胞及使用其之液晶顯示元件。
藉由準備形成有本發明中的上述液晶配向層的2片基板,於此2片基板間配置液晶可製造液晶胞。又,2片基板中亦可僅於1片形成有上述液晶配向層。
作為前述液晶胞之製造方法,例如,可舉例以下之方法。
首先,配置2片基板使各別之液晶配向層成為對向,於2片基板之間保持一定間隙(胞間隙)的狀態下使用密封劑將周邊部貼合,於藉由基板表面及密封劑所劃分的胞間隙內注入填充液晶後,密封注入孔,藉此可製造液晶胞。
前述液晶胞亦可以稱為滴下式液晶注入法(ODF(One Drop Fill))方式的手法來製造。就順序而言,例如,於形成有前述液晶配向層的基板上之指定位置,塗布例如紫外光硬化性之密封劑,再於液晶配向層上滴下液晶後,與液晶配向層成為對向的方式將另1片基板予以貼合,其次,於基板全面照射紫外光使密封劑硬化,藉此可製造液晶胞。
不論藉由任一方法製造前述液晶胞時,藉由加熱至使用的液晶為向同性相(isotropic phase)的溫度後,緩慢冷卻至室溫,以去除注入時之流動配向者較佳。
作為前述密封劑,可使用例如環氧基樹脂等。
為了將前述胞間隙保持一定,於將2片基板貼合之前,可使用矽膠、氧化鋁、丙烯酸樹脂等之小珠作為間隔物,此等之間隔物亦可散布於前述液晶配向層之塗膜上,亦可與密封劑混合下將2片基板貼合。
作為前述液晶,可使用例如向列型液晶。
於垂直配向型液晶胞的情形,具有負誘電各向異性者為較佳,例如二氰基苯系液晶、嗒系液晶、希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧偶氮基系液晶、伸萘基系液晶、聯苯基系液晶、苯基環己烷系液晶等。
水平配向型液晶胞的情形,具有正誘電率各向異性者為較佳,例如可使用氰基苯系液晶、二氟苯系液晶、三氟苯系液晶、三氟甲基苯系液晶、三氟甲氧基苯系液晶、嘧啶系液晶、伸萘基系液晶、聯苯基系液晶、苯基環己烷系液晶等。
藉由於如此製造的上述液晶胞之外側表面貼合偏光板,可獲得液晶顯示元件。作為偏光板,可舉例由一邊將聚乙烯基醇延伸配向一邊使吸收碘的「H膜」所構成的偏光板、或將H膜以乙酸纖維素保護膜包夾的偏光板等。
如此製造的本發明之液晶顯示元件於顯示特性、信賴性等之諸性能為優異。又,亦可製造前述液晶顯示元件之配向模式為水平配向模式、垂直配向模式之任一者。 [光學各向異性體之製造方法]
於前述光配向膜上塗布聚合性液晶組成物,使前述聚合性液晶組成物中之聚合性液晶分子配向的狀態下使聚合,亦可製造光學各向異性體。又,光學各向異性體意指光通過該物質中時,由於行進方向,光之速度、折射率、吸收等之光學性質有所差異的物質。
聚合性液晶組成物係指包含於單獨或與其他液晶化合物之組成物中顯示液晶性之聚合性液晶的液晶組成物。例如,可舉例Handbo ok of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集,Wiley-VCH公司發行,1998年);季刊化學總說No.22,液晶之化學(日本化學會編,1994年);或者,如特開平7-294735號公報、特開平8-3111號公報、特開平8-29618號公報、特開平11-80090號公報、特開平11-148079號公報、特開2000-178233號公報、特開2002-308831號公報、特開2002-145830號公報記載,具有連結有複數個1,4-伸苯基、1,4-伸環己基等之構造之稱為液晶原(mesogen)的剛直部位、以及(甲基)丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧基等的聚合性官能基的棒狀聚合性液晶化合物、或者如記載於特開2004-2373號公報、特開2004-99446號公報之具有順丁烯二醯亞胺基的棒狀聚合性液晶化合物、或如記載於特開2004-149522號公報之具有烯丙基醚基的棒狀聚合性液晶化合物、或者,例如,Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集,Wiley-VCH公司發行,1998年);季刊化學總說No.22、液晶之化學(日本化學會編,1994年)、特開平07-146409號公報記載之碟形聚合性化合物。其中具有聚合性基的棒狀液晶化合物由於容易製作包含室溫前後之低溫作為液晶溫度範圍者故較佳。 (第2實施形態)
其次,說明本發明之第2實施形態,但係以與第1實施形態不同處為中心作說明,關於相同的事項,則省略其說明。
通式(I)中,L表示聚合性基,Sp表示間隔單元,A各自獨立表示為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基,此等基為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,X及Y各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數為1至20之烷基,但前述烷基中之氫原子可被氟原子取代,1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代,Z係以通式(IId)、(IIe)、(IIf)或(IIg)表示,r表示1或2。
通式(IId)、(IIe)、(IIf)及(IIg)中,虛線表示對氧原子或氮原子之鍵結,W2表示單鍵、-CH2-、-CO-O-或-CO-NH-,R7表示氫原子或碳原子數為1~5之烷基,R8表示氫原子、直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至20之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被氟原子或氯原子取代),R5表示碳數為1~20之烷基,但前述烷基中之氫原子可被取代為氟原子),R6表示碳數為1~20之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基可被-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被氟原子或氯原子取代)。
R8所表示之碳數為1~20之烷基係直鏈狀或分枝狀之烷基或環員數為3至8之環烷基者為較佳。
於通式(I)、(IId)、(IIe)、(IIf)或(IIg),為了改善本發明之液晶配向層之液晶配向性,A為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基或1,4-伸苯基較佳。
又,為了改善本發明之聚合物之溶解性,A為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-伸噻吩基或2,5-伸呋喃基較佳。
又,為了使本發明之液晶配向層中的液晶配向,而為了減少必要的光照射量,A為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基或1,4-伸苯基較佳。
又,於本發明之液晶配向層,為了於較長波長下進行光配向,A為嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,6-伸萘基、2,5-伸呋喃基較佳,X及Y為氟原子、氯原子或氰基較佳。
又,為了改善本發明之液晶配向層中的電壓保持率,X及Y為氫原子較佳,W2為單鍵或-CH2-較佳,R6為碳數1~12之烷基,且一個之CH2基經-CH=CH-或-C≡C-取代者為較佳。
又,為了減少本發明之液晶配向層中的殘留電荷,W2為-CO-O-或-CO-NH-較佳,R6為碳數1~6之烷基,且一個之CH2基經-CH=CH-或-C≡C-取代者為較佳。
(式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)。
本發明之通式(I)所表示之化合物係L為通式(III-1)或(III-2)所表示之化合物者為較佳。
藉由使用前述化合物,可獲得具有塗布性良好、液晶之配向及預傾斜角之控制優異、顯示高電壓保持率(VHR)等之效果的液晶配向層及使用前述組成物的顯示元件。
(式中,左邊的虛線表示對L之鍵結,右邊的虛線對A之鍵結或對X結合的碳原子之鍵結,Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,於此等之取代基,非鄰接之CH2基之一個以上獨立可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代,A1及A2各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基之任一基,前述任一基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,p及q各自獨立表示0或1)。
於通式(IVa),q為1較佳。
於通式(IVa),p為0較佳。
於通式(IVa),A1及A2各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基之任一基者為較佳。此等之基之氫原子為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
於通式(IVa),A1及A2各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二.基、或1,4-伸苯基之任一基者為更佳。此等之基之氫原子為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
於通式(IVa),A1及A2各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、或1,4-伸苯基之任一基者為特佳。此等之基之氫原子為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、甲基或甲氧基取代。
於通式(IVa),A2為1,4-伸苯基最佳。前述1,4-伸苯基之氫原子為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、甲基或甲氧基取代。
就通式(IVa)所表示之Sp而言,例如以下之化學式(Sp-a-1)~化學式(Sp-ad-9)所表示者為較佳。此等之化學式中,左邊的虛線表示對L之鍵結,右邊的虛線表示對A之鍵結或對X結合的碳原子之鍵結。
此等中,化學式(Sp-a-6)~(Sp-a-16)、化學式(Sp-b-3)~(Sp-b-10)、化學式(Sp-c-3)~(Sp-c-10)、化學式(Sp-d-3)~(Sp-d-12)、化學式(Sp-k-4)~(Sp-k-7)、化學式(Sp-l-13)~(Sp-l-17)、化學式(Sp-o-3)~(Sp-o-14)、化學式(Sp-p-2)~(Sp-p-13)、化學式(Sp-s-1)~(Sp-s-8)、化學式(Sp-t-1)~(Sp-t-8)、化學式(Sp-y-1)~(Sp-y-9)及化學式(Sp-aa-1)~(Sp-aa-9)所表示者為更佳。
本發明之較佳化合物係具有通式(IVa)所表示之Sp,且於前述通式(IVa),A2表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或1,4-伸苯基之任一基,前述任一基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,Z3表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-之任一基,於前述任一基,非鄰接之CH2基之一個以上獨立可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-取代,q表示1之化合物。
藉由使用前述化合物,可獲得塗布性優良、液晶之配向及預傾斜角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)的液晶配向層及使用前述組成物的顯示元件。
本發明之更佳化合物係具有通式(IVa)所表示之Sp,於前述通式(IVa),A2表示一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代的1,4-伸苯基之化合物。
藉由使用前述化合物,可獲得具有塗布性良好、液晶之配向及預傾斜角之控制優異、顯示高電壓保持率(VHR)等之效果的液晶配向層及使用前述組成物的顯示元件。
於通式(PI),Md為選自下述通式(QIII-1)~(QIII-17)組成之群組之任一種以上者為較佳。
(式中,虛線表示氫原子H或對一價有機基之鍵結,R獨立表示氫原子或碳原子數為1至5之烷基,各自結構中之任意之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
作為Sa,可使用前述之通式(IVa)所表示之間隔單元。
作為Va,下述通式(VI)所表示之構造者為較佳。
為了改善本發明之液晶配向層中的液晶配向性,Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立為單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~8,非鄰接之CH2基之一個或二個獨立表示為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-)、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-為較佳,A3、A4、A5及A6各自獨立為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基或1,4-伸苯基為較佳。
使包含前述聚合物所構成的塗膜硬化之際所照射的光,可使用例如包含150nm~800nm之波長的光的紫外線及可視光線,但270nm至450nm之紫外線為特佳。作為光源而言,可舉例例如:氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。對來自此等光源之光,使用偏光濾色片或偏光稜鏡可獲得直線偏光。又,自如此光源所獲得的紫外光及可視光,亦可使用干渉濾光片或彩色濾光片等,限制照射的波長範圍。又,照射能量為15mJ/cm2~500mJ/cm2較佳,20mJ/cm2~300mJ/cm2為更佳。照度為2~500mW/cm2較佳,5~300mW/cm2為更佳。
形成的光配向膜之膜厚為10~250nm左右較佳,10~100nm左右更佳。 [液晶顯示元件之製造方法]
使用上述方法所形成的配向膜(光配向膜),例如以下列方式,可製造包夾於一對基板間的液晶組成物的液晶胞及使用其之液晶顯示元件。
藉由準備2片形成有本發明中的上述配向膜的基板,於此2片基板間配置液晶可製作液晶胞。又,2片基板中亦可僅1片形成有上述配向膜。
作為前述液晶胞之製造方法,可舉例例如以下之方法。
首先,配置2片基板使各自之配向膜成為對向,於2片基板之間保持一定間隙(胞間隙)的狀態下使用密封劑將周邊部貼合,於藉由基板表面及密封劑所劃分的胞間隙內注入填充液晶後,密封注入孔,藉此可製造液晶胞。
前述液晶胞亦可以稱為ODF(One Drop Fill)方式的手法來製造。就順序而言,例如,於形成有前述配向膜的基板上之指定位置,塗布例如紫外光硬化性之密封劑,再於配向膜面上滴入液晶後,使配向膜成為對向的方式貼合另1片基板,其次,經由於基板全面照射紫外光使密封劑硬化,藉此可製造液晶胞。
不論藉由任一種方法製造前述液晶胞時,藉由加熱至使用的液晶成為各向同性相的溫度後,緩慢冷卻至室溫,以除去注入時之流動配向者較佳。
就前述密封劑而言,可使用例如環氧基樹脂等。
為了將前述胞間隙保持一定,於將2片基板貼合之前,可使用矽膠、氧化鋁、丙烯酸樹脂等之小珠作為間隔物,此等之間隔物可散布於前述配向膜之塗膜上,亦可與密封劑混合再貼合2片基板。 (第3實施形態)
其次,說明本發明之第3實施形態,但主要說明與第1實施形態相異點,關於相同事項則省略其說明。 (桂皮酸衍生物之態樣)
本發明之桂皮酸衍生物,具體而言,通式(I)所表示之化合物為較佳,
(式中,L表示聚合性基,Sp表示間隔單元,A各自獨立表示為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基,此等基為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,X及Y各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數為1至20之烷基,前述烷基中之氫原子可被氟原子取代,1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代,Z為通式(IIa)或(IIb)所表示者,
(式中,虛線表示對Z鍵結的碳原子之鍵結,R1表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基係經-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),R2表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代)),r表示0、1或2)。
於通式(IIa)或(IIb),R1為通式(IIc)所表示之化合物為較佳,
(式中,虛線表示對氧原子或氮原子之鍵結,W1表示亞甲基(前述亞甲基之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1至5之烷基取代)、-CO-O-或-CO-NH-,R3表示氫原子或碳原子數為1~5之烷基,R4為直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至20之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基經-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基之氫原子為未經取代或可被氟原子或氯原子取代)。
於通式(I)、(IIa)或(IIb),為了改善液晶配向性,A為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、或1,4-伸苯基為較佳。又,為了改善聚合物之溶解性,A為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-伸噻吩基或2,5-伸呋喃基為較佳。又,為了使液晶配向,為了減少必要光照射量,A為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基或1,4-伸苯基為較佳。又,為了於較長波長下進行光配向,A為嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,6-伸萘基、2,5-伸呋喃基為較佳,X及Y為氟原子、氯原子或氰基為較佳。又,為了改善電壓保持率,X及Y較佳為氫原子,W1較佳為-CH2-,R4為碳數1~12之烷基,且一個之CH2基經O取代者為較佳。又,為了降低殘留電壓,W1較佳為-CO-O-或-CO-NH-,R4為碳數1~6之烷基,一個之CH2基經O、-CO-O-、-O-CO-或-N(CH3)-取代者為較佳。
由於通式(I)所表示之化合物具有聚合性,因其化合物中具有聚合性取代基,故可彼此聚合。作為前述聚合性取代基,具體而言,於通式(I),L為選自通式(III-1)~(III-17)組成之群組之任一取代基為較佳,
(式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基),其中以通式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)或(III-13)為較佳,(III-1)或(III-2)為更佳。
為了改善聚合物之溶解性,通式(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-6)、(III-7)、(III-8)、(III-10)、(III-12)、(III-14)、(III-16)或(III-17)為較佳,其中以通式(III-1)、(III-2)、(III-10)、(III-12)或(III-17)為特佳。又,為了改善聚合速度,通式(III-3)、(III-8)、(III-10)、(III-12)、(III-13)、(III-14)、(III-15)、(III-16)或(III-17)為較佳,其中以通式(III-3)、(III-8)、(III-10)、(III-12)或(III-17)為更佳。又,為了使聚合物之分子量分布狹窄,通式(III-2)、(III-10)、(III-11)或(III-12)為較佳。又,為了改善配向之安定性,通式(III-2)、(III-4)、(III-5)、(III-7)、(III-9)、(III-13)、(III-14)或(III-15)為較佳。又,為了改善對基板之密著性,通式(III-1)、(III-6)、(III-7)、(III-8)、(III-9)、(III-10)、(III-12)、(III-13)或(III-17)為較佳,其中以通式(III-6)、(III-7)、(III-8)或(III-13)為特佳。 (聚合物之態樣)
液晶配向層係藉由在用於使液晶配向的基材表面上形成液晶配向層用聚合物之層後,經光照射而進行交聯所獲得。液晶配向層係使用前述之桂皮酸衍生物或含有前述桂皮酸衍生物之組成物之聚合物(聚合物)而被製造,就此等之具體態樣而言,以下記載者為較佳。
藉由桂皮酸衍生物之態樣所記載的桂皮酸衍生物或含有前述桂皮酸衍生物的組成物之聚合物(聚合物)所構成之前述聚合物(聚合物)係以通式(PI)所表示之結構為較佳,
(式中,Sp、A、X、Y、Z及r表示與通式(I)中者同意義,Mb及Md表示聚合物之單體單元,y及w表示共聚物之莫耳分率,任一情形皆為0<y≦1且0≦w<1,n表示4~100,000,Mb及Md之排列可與上式相同亦可相異,Md之單體單元可為1種類亦可由2種類以上之相異單元所構成)。
液晶配向層係藉由在用於使液晶配向的基材表面上形成聚合物(聚合物)之層後,藉由光照射而進行交聯及/或異構物化從而硬化而獲得。
單體單元(Mb)可與單體單元(Md)相同亦可相異,並未特別限定,可使用公知之單體單元。又,聚合物中之單體單元(Mb及Md)之排列順序及無規性並未特別限定。又,就單體單元(Md)而言,可使用1種類之單體單元或組合2種以上之單體單元來使用,但使用上於不妨礙作為液晶配向膜之聚合物(聚合物)表現的效果的程度上為佳。就單體單元(Md)而言,以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、順丁烯二酸衍生物類、矽氧烷類或環氧化物類為較佳,更具體而言,可舉例丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、2-氯丙烯醯氧基、2-苯基丙烯醯氧基、2-苯基氧基丙烯醯氧基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、2-氯甲基丙烯醯胺基、2-苯基丙烯醯胺基、乙烯基氧基、苯乙烯基、乙烯基氧基羰基、順丁烯二醯亞胺基、順丁烯二酸酯類、反丁烯二酸酯類、矽氧烷類、乙烯基、環氧基。
作為單體單元(Mb),具體而言可使用式(QIII-A-1)至式(QIII-A-17)。
(式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)。
作為單體單元(Md),具體而言,可使用式(QIII-1)至式(QIII-17)。
(式中,虛線表示對一價有機基之鍵結,R獨立表示氫原子或碳原子數為1至5之烷基,各自構造中之任意之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
作為一價有機基,可舉例氫、碳原子數為1至12之烷基(前述烷基中之任意之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,又前述烷基中之1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)。又,可舉例反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-吡啶基、2,5-嘧啶基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基(各自構造中之任意之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
又,尤其為了獲得垂直配向用之配向層,作為前述一價有機基,可舉例通式(QIV)-Sa-Va (QIV)
(式中,虛線表示對單體單元(Md)之鍵結,Sa表示間隔單元,Va表示安定化垂直配向之部位)。
就Sa而言,可使用與通式(I)中的Sp相同之結構。
作為Va,以下述通式(V)所表示之結構為較佳,
(式中,虛線表示對Sa之鍵結;Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,但於此等之取代基,非鄰接之CH2基之一個以上可獨立以-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代,A3、A4、A5及A6各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基,此等為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,r1、s1、t1及u1各自獨立表示0或1,R12表示氫、氟、氯、氰基或碳數為1~20之烷基,前述烷基中之氫原子可被氟原子取代,1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可以-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)。
Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立為單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~12,非鄰接之CH2基之一個以上獨立表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-,R獨立表示氫、甲基或乙基)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-為較佳,A3、A4、A5及A6各自獨立表示為反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基,此等為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代為較佳,r1、s1、t1及u1係r1+s1+t1+u1為0以上且3以下者為較佳,R12係氫、氟、氯、氰基或碳數1~18之烷基(前述烷基中之1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被取代為-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-)所表示之構造者為較佳。
為了改善本發明之液晶配向層中的液晶配向性,Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立為單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~8,非鄰接之CH2基之一個或二個獨立表示為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-)、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-為較佳,A3、A4、A5及A6各自獨立為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基或1,4-伸苯基為較佳。
又,為了改善本發明之液晶配向層中的配向之熱安定性,Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立為-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、或-O-CO-O-為較佳,A3、A4、A5及A6各自獨立為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基為較佳。又,為了改善聚合物之溶解性,Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立為-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-NR-或-CO-為較佳,A3、A4、A5及A6各自獨立為反式-1,4-伸環己基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基或2,5-伸呋喃基為較佳。
又,為了賦予80度以上之預傾斜角,Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立為單鍵、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-及-C≡C-較佳,A3、A4、A5及A6各自獨立為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基及1,4-伸苯基較佳,R2為碳數1至20之烷基、烷氧基、氟、三氟甲基及三氟甲氧基較佳。
通式(V)包含許多化合物,但為了賦予80度以上之預傾斜角,具體而言,以下之通式(V-a-1)~通式(V-q-10)所表示之化合物為特佳,
其中以通式(V-a-1)~(V-a-15)、通式(V-b-11)~(V-b-15)、通式(V-c-1)~(V-c-11)、通式(V-d-10)~(V-d-15)、通式(V-f-1)~(V-f-10)、通式(V-g-1)~(V-g-10)、通式(V-h-1)~(V-h-10)、通式(V-j-1)~(V-j-9)、通式(V-l-1)~(V-l-11)或通式(V-m-1)~(V-m-11)為更佳。
於通式(I),Sp為下述通式(IVa)所表示之結構者為較佳
(式中,左邊的虛線表示對L之鍵結,右邊的虛線表示對A之鍵結,Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,但於此等之取代基,非鄰接之CH2基之一個以上可獨立以-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代,A1及A2各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,2,4,5-四-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基,此等為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,p及q各自獨立表示0或1),Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20,非鄰接之CH2基之一個以上獨立表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-,R表示氫、甲基或乙基)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-為較佳,A1及A2各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基,此等為未經取代或一個以上之氫原子經氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代者為較佳,Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-(於此等之取代基,非鄰接之CH2基之一個以上獨立可被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-)為較佳,q為1更佳,A1及A2各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或1,4-伸苯基,此等基為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代為較佳,Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20,非鄰接之CH2基之一個以上獨立表示-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-為特佳,A1及A2各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、或1,4-伸苯基,此等基為未經取代或一個以上之氫原子經氟原子、甲基或甲氧基取代為特佳,A2表示1,4-伸苯基,此等基為未經取代或一個以上之氫原子經氟原子、甲基或甲氧基取代為最佳。
通式(IVa)中,為了改善液晶配向性,Z1、Z2及Z3各自獨立為單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~8,非鄰接之CH2基之一個或二個獨立表示為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-)、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-為較佳,A1及A2各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基或1,4-伸苯基為較佳。又,為了改善配向之熱安定性,Z1、Z2及Z3各自獨立為-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、或-O-CO-O-為較佳,A1及A2各自獨立表示1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基為較佳。又,為了改善聚合物之溶解性,各自獨立之Z1、Z2及Z3係-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-NR-或-CO-為較佳,A1及A2各自獨立表示反式-1,4-伸環己基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基或2,5-伸呋喃基為較佳。
通式(IVa)中雖包含許多化合物,但具體而言,以下之通式(S-a-1)~通式(S-ad-9)所表示之化合物為特佳,
此等中,以通式(S-a-6)~(S-a-16)、通式(S-b-3)~(S-b-10)、通式(S-c-3)~(S-c-10)、通式(S-d-3)~(S-d-12)、通式(S-k-4)~(S-k-7)、通式(S-l-13)~(S-l-17)、通式(S-o-3)~(S-o-14)、通式(S-p-2)~(S-p-13)、通式(S-s-1)~(S-s-8)、通式(S-t-1)~(S-t-8)、通式(S-y-1)~(S-y-9)及通式(S-aa-1)~(S-aa-9)所表示之化合物為更佳。
作為將本發明中的前述桂皮酸衍生物、前述組成物或前述聚合物之溶液塗布於基板上於的方法,可舉例例如旋轉塗布、模具塗布、照相凹版塗布、柔性版印刷、噴墨印刷等之方法。塗布之際,溶液之固體成分濃度係0.5~10重量%為較佳,考慮基板上塗布溶液的方法、黏性、揮發性等而自此範圍選擇則為更佳。又,藉由塗布後加熱前述塗布面,而除去溶媒者為較佳,乾燥條件較佳為50~300℃,更佳為80~200℃,較佳為5~200分鐘,更佳為10~100分鐘。
使由前述聚合物構成之塗膜硬化之際,照射的光,例如可使用包含150nm~800nm之波長之光的紫外線及可視光線,但270nm至450nm之紫外線為特佳。
作為光源,例如,可舉例氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。對來自此等之光源之光,使用偏光濾色片或偏光稜鏡可獲得直線偏光。又,自如此光源所獲得的紫外光及可視光,亦可使用干渉濾光片或彩色濾光片等,限制照射的波長範圍。又,照射能量係以15mJ/cm2~500mJ/cm2為較佳,20mJ/cm2~300mJ/cm2為更佳。照度係以2~500mW/cm2為較佳,5mJ/cm2~300mW/cm2為更佳。 (第4實施形態)
其次,說明本發明之第4實施形態,但以與第1~第3實施形態相異處作為中心加以說明,至於相同事項則省略其說明。
通式(I)所表示之化合物為較佳,
(式中,L表示聚合性基,Sp表示間隔單元,A表示選自下列基組成之群組的基:(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個之亞甲基或未鄰接的2個以上之亞甲基可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=可被取代為-N=)、及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、伸萘基-1,4-二基、伸萘基-2,6-二基、伸十氫萘基-2,6-二基及1,2,3,4-伸四氫萘基-2,6-二基,上述之基(a)、基(b)或基(c)各自為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代,r表示0、1或2,但r表示2的情形,複數存在的A可為相同亦可為相異,X及Y各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數為1至20之烷基,前述烷基中之氫原子可被氟原子取代,1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代,Z為通式(IIa)或(IIb)所表示者,
R1表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),R2表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),且於通式(I),Sp係以通式(IVb)所表示者
(式中,Z1、Z2、Z3、A2、p及q表示與通式(IVa)中者同意義),A8為反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個之亞甲基或未鄰接的2個以上之亞甲基可被取代為-O-、-NH-或-S-)、及1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個之-CH=可被取代為-N=),此等各自為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代)r表示0、1或2)。
R1所表示之碳數1~30之烷基為直鏈狀或分枝狀之烷基,前述烷基中之1個之-CH2-基係被環員數為3至8之環烷基取代者為較佳。
R2所表示之碳數1~30之烷基係將直鏈狀或分枝狀之烷基或可將該烷基作為連結基而介隔的環員數為3至8之環烷基者為較佳。於通式(IVb),Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20,非鄰接之CH2基之一個以上獨立可被取代為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-為較佳。
於通式(IVb),q為0較佳。
於通式(IVb),p為1較佳。
於通式(IVb),A8為反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個之亞甲基或未鄰接的2個以上之亞甲基可被取代為-O-、-NH-或-S-)、及1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個之-CH=可被取代為-N=)為較佳。
於通式(IVb),A2為反式-1,4-伸環己基、反式-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基之任一基較佳。此等基之氫原子為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。 [實施例]
以下,列舉各例以進一步詳述本發明,但本發明並未受限於此等例。化合物之結構係藉由核磁共振光譜(NMR)、質譜(MS)等來確認。只要未特別指明,「份」及「%」係以質量為基準。 (桂皮酸衍生物之合成) (實施例1)
甲基=3-(4-(6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)伸萘基-2-羰基氧基)苯基羰基氧基-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯之合成
6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)-2-萘酸之合成
將6-氯己基=2-甲基丙烯酸酯(77.2 g)、6-羥基-2-萘甲醛(50.0 g)、碳酸鉀(60.0 g)懸浮於二甲基甲醯胺(150 mL),於95℃攪拌8小時。冷卻至25℃並添加10%鹽酸。以甲苯萃取2次。合併有機相,以飽和食鹽水洗淨,以無水硫酸鈉乾燥。減壓餾除溶媒而獲得褐色液體。以管柱層析純化,獲得呈黃色液體之6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)-2-萘甲醛(118.7 g)。
使6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)-2-萘甲醛(118.7 g)、2-甲基-2-丁烯(91.5 g)磷酸二氫鈉(67.9 g)懸浮於第三丁醇(750 mL)及水(204 mL),於25℃逐滴滴入將亞氯酸鈉(49.2 g)溶解於水(172 mL)所製備的溶液。於25℃攪拌8小時。之後,於5℃攪拌1小時,濾取析出的固體。將固體再沈澱來純化,獲得呈黃色粉末之6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)-2-萘酸(83.8 g)。
1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:1.46-1.62(m,4 H),1.75(dt,J=7.0 Hz,J=14.6 Hz,2 H),1.89(dt,J=6.9 Hz,J=14.6 Hz,2 H),1.94(s,3 H),4.11(t,J=6.5 Hz,2 H),4.18(t,J=6.6 Hz,2 H),5.55(s,1 H),6.10(s,1 H),7.16(bs,1 H),7.22(dd,J=2.4Hz,J=8.8 Hz,1 H),7.77(d,J=8.8 Hz,1 H),7.87(d,J=9.0 Hz,1 H),8.08(dd,J=1.7 Hz,J=8.5 Hz,1 H),8.63(s,1H).
甲基=3-(4-(4-羥基苯甲醯基氧基)-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯之合成
使乙基=4-(3,4,5,6-四氫哌喃-2-基氧基)苯甲酸(10.0 g)溶解於二甲氧基乙烷(60 mL),於25℃添加5%氫氧化鉀水溶液(65.0 g)。於60℃攪拌2小時後,添加甲苯,並分離有機相及水相。水相以1M硫酸氫鈉水溶液中和,濾取析出的固體。減壓下使固體乾燥,獲得呈無色粉末之4-(3,4,5,6-四氫哌喃-2-基氧基)苯甲酸(8.88 g)。
使4-(3,4,5,6-四氫哌喃-2-基氧基)苯甲酸(7.33 g)及甲基=4-羥基-3-甲氧基桂皮酸酯(6.87 g)、4-二甲基胺吡啶(DMAP、0.20 g)懸浮於二氯甲烷(48 mL),於25℃逐滴添加異丙基碳化二亞胺(DIC、5.41 g)。於25℃攪拌2小時後,減壓餾除溶媒。添加甲醇(50 mL),濾取析出的固體。以管柱層析及再沈澱純化,獲得呈無色粉末之甲基=3-(4-(4-(3,4,5,6-四氫哌喃-2-基氧基)苯甲醯基氧基)-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯(13.8 g)。
使甲基=3-(4-(4-(3,4,5,6-四氫哌喃-2-基氧基)苯甲醯基氧基)-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯(6.9 g)溶解於二氯甲烷(35 mL)及甲醇(35 mL),於25℃添加30%鹽酸(0.35 mL)。於25℃攪拌8小時,添加5%碳酸氫鈉水溶液加以中和。分取有機相,水層以二氯甲烷萃取。
合併有機相,以飽和食鹽水洗淨,以無水硫酸鈉乾燥。減壓餾除溶媒而獲得微褐色固體。固體以己烷洗淨,獲得呈微褐色粉末之甲基=3-(4-(4-羥基苯甲醯基氧基)-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯(5.24 g)。
1H-NMR(400 MHz,CDCL3)δ:3.82(s,3 H),3.84(s,3 H),5.60(bs,1 H),6.42(d,J=16.1 Hz,1 H),6.92(d,J=8.5 Hz,2 H),7.15(d,J=12.0 Hz,1 H),7.17(s,2 H),7.68(d,J=15.9 Hz,1 H),8.13(d,J=8.5 Hz,2 H).
甲基=3-(4-(6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)伸萘基-2-羰基氧基)苯基羰基氧基-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯之合成
使甲基=3-(4-(4-羥基苯甲醯基氧基)-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯(5.0 g)及6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)-2-萘酸(5.43 g)、DMAP(0.092 g)懸浮於二氯甲烷(50 mL),於25℃逐滴添加DIC(2.49 g)。於25℃攪拌2小時後,減壓餾除溶媒。添加甲醇(50 mL),濾取析出的固體。以管柱層析及再結晶純化,獲得呈無色粉末(9.26 g)之甲基=3-(4-(6-(6-(2-甲基丙烯醯氧基)己氧基)伸萘基-2-羰基氧基)苯基羰基氧基-3-甲氧基苯基)丙烯酸酯。
轉移溫度Cr 141 Iso
1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:1.46-1.64(m,4 H),1.75(dt,J=7.0 Hz,J=14.4 Hz,2 H),1.86-2.00(m,2 H),1.95(s,3 H),3.84(s,3 H),3.86(s,3 H),4.12(t,J=6.4 Hz,2 H),4.18(t,J=6.5 Hz,2 H),5.55(t,J=1.5 Hz,1 H),6.10(s,1 H),6.42(d,J=16.1 Hz,1 H),7.05-7.28(m,5 H),7.42(d,J=8.3 Hz,2 H),7.68(d,J=16.1 Hz,1 H),7.82(d,J=8.8 Hz,1 H),7.90(d,J=9.0 Hz,1 H),8.15(dd,J=1.7 Hz,J=8.5 Hz,1 H),8.32(d,J=6.8 Hz,2 H),8.72(s,1 H).
上述所獲得的生成物於以下有時稱為CinNp-1。
同樣地,合成以下之化合物CinNp-2~CinNp-13。
(共聚合用單體之合成)
使順丁烯二醯亞胺乙酸丁酯9.01g、二丁基氧化錫(IV)0.33g及十四醇9.14g溶解於甲苯40mL,一邊加熱回流一邊攪拌15小時。將此反應溶液冷卻至室溫,添加甲苯100ml,並依序以飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水作分液洗淨。於此溶液中添加硫酸鈉而使乾燥。去除硫酸鈉,減壓餾除溶媒而減少體積至50ml左右,添加己烷40ml及二氯甲烷20ml。使用管柱層析(氧化鋁/矽膠、己烷/二氯甲烷=2:1)而純化,減壓餾除溶媒,以甲醇再沈澱而獲得呈白色結晶之(V-1)(7.95g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.88(t,J=6.8Hz,3H),1.15-1.40(m,22H),1.61-1.66(tt,2H),4.14(t,J=6.6Hz,2H),4.15(s,2H),6.79(s,2H)EI-MS:351[M+]
購入丙烯酸硬脂醯酯(V-2)(東京化成工業製)來使用。
購入N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺(V-3)(東京化成工業製)來使用。
依據公知文獻(Farmaco.Edizione Scientifica Vol.22(1967)190,590-598)記載之順序,合成化合物(V-4)。 (桂皮酸聚合物(NCE-1)之調製) (實施例14)
使式(CinNp-1)所表示之化合物1份(10.0mmol)溶解於乙基甲基酮10份而作成溶液1,於此溶液1中添加0.01份之偶氮雙異丁腈(AIBN),氮氣環境下加熱回流2日,獲得溶液2。其次,將溶液2滴入甲醇60份中並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於四氫呋喃(THF)5份中,滴入於冰冷的己烷120份中並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於5份THF中,滴入於冰冷的甲醇120份並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於THF後,真空乾燥,獲得聚合物(NCE-1)。 (桂皮酸聚合物(NCE-2)~(NCE-13)之調製)
與桂皮酸聚合物(NCE-1)同樣地獲得聚合物(NCE-2)~(NCE-13)。各聚合物之組成如表1及表2所示。
(桂皮酸聚合物(NCEV-1)之調製) (實施例28)
使式(CinNp-1)所表示之化合物0.9份(9.0mmol)及式(V-1)所表示之化合物0.1份(1.0mmol)溶解於乙基甲基酮10份而作成溶液3,於此溶液3中添加0.01份偶氮雙異丁腈(AIBN),氮氣環境下加熱回流2日,獲得溶液4。其次,將溶液4滴入甲醇60份中並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於四氫呋喃(THF)5份,滴入冰冷的己烷120份中並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於THF5份,滴入冰冷的甲醇120份中並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於THF後,加以真空乾燥,獲得聚合物(NCEV-1)。 (桂皮酸聚合物(NCEV-2)~(NCEV-50)之調製)
與桂皮酸聚合物(NCEV-1)同樣地獲得聚合物(NCEV-2)~(NCEV-50)。各聚合物之組成如表3及表4所示。
(配向層及液晶顯示元件之製作) (實施例80)
使桂皮酸聚合物(NCE-1)溶解於環戊酮中為1.0%,於室溫攪拌10分鐘。其次,使用旋轉塗布器將溶液塗布於為基材的玻璃板上,於100℃乾燥3分鐘後,以目視觀察表面的結果,玻璃板上聚合物被均一地塗布,而形成平滑的膜。
其次,於超高壓水銀燈介隔波長濾光片、帶通濾波器(Band-pass filter)、及偏光濾色片,而使可視紫外光(波長313nm、照射強度:8mW/cm2)之直線偏光的平行光照射自相對於經塗布玻璃板基材為傾斜45度方向。照射量為100mJ/cm2。測量膜之厚度的結果,約為50nm。
使用以上述方法作成的塗布玻璃板來製作液晶胞。板與板之間隔設定為10μm,使2片玻璃板於對向平行方向膠合。其次,將誘電率各向異性為負的下述組成之向列液晶混合物,於正好超過透明點(Tc=84.4℃)的溫度下填充於液晶胞後,冷卻至室溫。於此液晶胞之上下設置偏光板,於其下設置背光板,使液晶胞回轉90度時,由於光之透過率有所變化,顯現清楚的明暗,且未見異常區域(domain)及配向不均,故確認液晶被正確地配向。藉由結晶回轉法光學計測胞內之液晶之傾斜角的結果,預傾斜角為1度。對此液晶胞,以60微秒之施加時間,167毫秒之跨距施加5V電壓後,以東陽Technica(股)製之「VHR-AMP01」於23℃測量自解除施加167毫秒後之電壓保持率的結果,電壓保持率(VHR)為99.3%。
以下,與桂皮酸聚合物(NCE-1)同樣地,亦針對於(NCE-2)~(NCE-12)、及(NCEV-1)~(NCEV-50)製作配向層、製作液晶胞、測量直線偏光之照射量.液晶配向性.預傾斜角.VHR的結果合併示於表5。關於直線偏光之照射量,將低於120mJ/cm2為○、120mJ/cm2以上且低於300mJ/cm2為△、300mJ/cm2以上為×。關於液晶配向性,觀察液晶胞之異常區及配向不均之有無,並將0個之情形為○、2個以下之情形為△、3個以上之情形為×。
關於預傾斜角,係藉由結晶回轉法光學計測,並將80度以上且低於90度的情形為V、0度以上且低於15度的情形為P。關於VHR,係將98%以上之情形為○、95%以上且低於98%之情形為△、95%以下之情形為×。

由以上之結果,得知藉由聚合本發明之桂皮酸衍生物所獲得的桂皮酸聚合物,只要較少直線偏光之照射量即可達成,可獲得液晶配向性優異、預傾斜之控制優異、顯示高電壓保持率的配向層。 (比較例1)
為了比較,合成桂皮酸衍生物(D-1)及(D-3),以與實施例14相同方法調製桂皮酸聚合物(CE-1)~(CE-2)及(CEV-1)~(CEV-8)。

又,以與實施例80相同方法製作配向層,進行各種測定的結果示於表9。
因此可知,藉由使用本發明之化合物(桂皮酸衍生物)及其聚合物(聚合物),可獲得製造時之直線偏光照射量少即可、並具有液晶配向及預傾斜角之控制優異、顯示高電壓保持率(VHR)等之效果的液晶配向層、及使用前述液晶配向層的顯示元件。 (桂皮酸衍生物之合成) (實施例145)
使4-羥基苯甲醛11.5g、甲基丙烯酸-6-氯己酯20.0g及碳酸銫62g溶解於二甲基亞碸150ml,於60℃攪拌3小時。將此反應溶液冷卻至室溫,添加水600ml及二氯甲烷300ml。分離有機相,再以二氯甲烷150ml提取水層2次。收集有機相,以10%鹽酸、飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水洗淨後,添加硫酸鈉而使乾燥。去除硫酸鈉,使用管柱層析(氧化鋁/矽膠、二氯甲烷)純化,經減壓餾除溶媒而獲得呈白色固體之4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲醛(23g)。
其次,使獲得的4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲醛20.0g懸浮於乙腈300ml中,並逐滴添加溶解於水120ml的磷酸二氫鈉二水合物10g。對此懸浮液,添加30%過氧化氫15ml後,逐滴添加溶解於水100ml的亞氯酸鈉13g,於45℃攪拌3小時。對反應溶液逐滴添加水350ml,於10℃攪拌1小時。濾去固體,溶解於THF120ml,以飽和食鹽水洗淨後,添加硫酸鈉並使乾燥。去除硫酸鈉,減壓餾除溶媒後,逐滴添加冰冷的己烷340ml,藉由濾去固體而獲得呈白色固體之4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲酸(22g)。
使4-羥基-3-甲氧基桂皮酸21.5g、2-丙烯-1-醇80g、丙基磺酸酐(三聚物)0.5g、及p-甲氧基酚(MEHQ)0.03g溶解於甲苯200ml,並於135℃加熱24小時。將此反應溶液冷卻至室溫並餾除甲苯後,使用管柱層析(氧化鋁/矽膠、二氯甲烷)純化,藉由減壓餾除溶媒而獲得呈黄色液體之4-羥基-3-甲氧基桂皮酸2-丙烯酯(20.3g)。
其次,使獲得的4-羥基-3-甲氧基桂皮酸2-丙烯酯17g、4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲酸24.5g、4,4-二甲基胺基吡啶0.9g溶解於二氯甲烷350ml,於氮氣環境下冷卻至3℃。逐滴添加以二氯甲烷30ml稀釋的異丙基碳化二亞胺11g,於室溫攪拌8小時。過濾反應溶液而去除固體後,以10%鹽酸、飽和食鹽水洗淨,添加硫酸鈉使乾燥。去除硫酸鈉,使用管柱層析(氧化鋁/矽膠、己烷/二氯甲烷)純化,經減壓餾除溶媒而獲得呈白色固體之Cinv-1(22g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.41-1.59(m,4H),1.72(tt,2H),1.84(tt,2H),1.95(s,3H),3.85(s,3H),4.05(t,J=6.4Hz,2H),4.17(t,J=6.4Hz,2H),4.73(d,J=5.6Hz,2H),5.29(d,J=10.4Hz,1H),5.39(d,J1=8.4Hz,J2=1.0Hz,1H),5.55(s,1H),5.96-6.05(m,1H),6.10(s,1H),6.44(d,J=16Hz,1H),6.97(d,J=8.8Hz,2H),7.16(s+d+d,3H),7.70(d,J=16Hz,1H),8.14(d,J=8.8Hz,2H)
EI-MS:522[M+] (實施例146)
使4-羥基-3-甲氧基桂皮酸21.5g、2-丁烯-1-醇88g、丙基磺酸酐(三聚物)0.5g、及p-甲氧基酚(MEHQ)0.03g溶解於甲苯200ml,於135℃加熱24小時。將此反應溶液冷卻至室溫並餾除甲苯後,使用管柱層析(氧化鋁/矽膠、二氯甲烷)純化,經減壓餾除溶媒而獲得呈黄色液體之4-羥基-3-甲氧基桂皮酸2-丁烯酯(21.6g)。
其次,使獲得的4-羥基-3-甲氧基桂皮酸2-丁烯酯17.8g、4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲酸24.5g、4,4-二甲基胺基吡啶1.1g溶解於二氯甲烷350ml,於氮氣環境下冷卻至3℃。逐滴添加以二氯甲烷30ml稀釋的異丙基碳化二亞胺11g,於室溫攪拌8小時。過濾反應溶液而去除固體後,以10%鹽酸、飽和食鹽水洗淨,添加硫酸鈉而使乾燥。去除硫酸鈉,使用管柱層析(氧化鋁/矽膠、己烷/二氯甲烷)純化,經減壓餾除溶媒而獲得呈白色固體之Cinv-2(26g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.41-1.59(m,4H),1.67-1.79(d+tt,5H),1.84(tt,2H),1.95(s,3H),3.84(s,3H),4.05(t,J=6.4Hz,2H),4.17(t,J=6.4Hz,2H),4.65(d,J=6.8Hz,2H),5.56(s,1H),5.62-5.71(m,1H),5.79-5.88(m,1H),6.10(s,1H),6.42(d,J=16Hz,1H),6.97(d,J=8.8Hz,2H),7.16(s+d+d,3H),7.70(d,J=16Hz,1H),8.15(d,J=8.8Hz,2H)
EI-MS:536[M+]
同樣地,合成以下之化合物Cinv-3~Cinv-12。
(共聚合用單體之合成)
使順丁烯二醯亞胺乙酸丁酯9.01g、二丁基氧化錫(IV)0.33g及十四醇9.14g溶解於甲苯40mL,一邊加熱回流一邊攪拌15小時。將此反應溶液冷卻至室溫,添加甲苯100ml,依序以飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水作分液洗淨。於此溶液中添加硫酸鈉而使乾燥。去除硫酸鈉,減壓餾除溶媒而減少體積至50ml左右,添加己烷40ml及二氯甲烷20ml。使用管柱層析(氧化鋁/矽膠、己烷/二氯甲烷=2:1)純化,減壓餾除溶媒,以甲醇再沈澱而獲得呈白色結晶之(V-1)(7.95g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.88(t,J=6.8Hz,3H),1.15-1.40(m,22H),1.61-1.66(tt,2H),4.14(t,J=6.6Hz,2H),4.15(s,2H),6.79(s,2H)
EI-MS:351[M+]
購入丙烯酸硬脂醯酯(V-2)(東京化成工業製)而使用。
購入N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺(V-3)(東京化成工業製)而使用。
依公知文獻(Farmaco.Edizione Scientifica Vol.22(1967)190,590-598)記載之順序,合成化合物(V-4)。 (桂皮酸聚合物(CEv-1)之調製) (實施例158)
使式(Cinv-1)所表示之化合物1份(10.0mmol)溶解於乙基甲基酮10份而作成溶液1,於此溶液1中添加0.01份偶氮雙異丁腈(AIBN),並於氮氣環境下加熱回流2日,獲得溶液2。其次,將溶液2逐滴添加至甲醇60份中並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於四氫呋喃(THF)5份,逐滴添加至冰冷的己烷120份中並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於THF5份,逐滴添加至冰冷的甲醇120份中並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於THF後加以真空乾燥,獲得聚合物(CEv-1)。 (桂皮酸聚合物(CEv-2)~(CEv-12)之調製)
與桂皮酸聚合物(CEv-1)同樣地獲得聚合物(CEv-2)~(CEv-12)。各聚合物之組成如表1及表2所示。
(桂皮酸聚合物(CEvV-1)之調製) (實施例171)
使式(Cinv-1)所表示之化合物0.9份(9.0mmol)及式(V-1)所表示之化合物0.1份(1.0mmol)溶解於乙基甲基酮10份而作成溶液3,於此溶液3中添加0.01份之偶氮雙異丁腈(AIBN),並於氮氣環境下加熱回流2日,獲得溶液4。其次,逐滴添加溶液4至甲醇60份並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於四氫呋喃(THF)5份,逐滴添加至冰冷的己烷120份中,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於THF5份,逐滴添加至冰冷的甲醇120份並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於THF後真空乾燥,獲得聚合物(CEvV-1)。 (桂皮酸聚合物(CEvV-2)~(CEvV-50)之調製)
與桂皮酸聚合物(CEvV-1)同樣地獲得聚合物(CEvV-2)~(CEvV-50)。各聚合物之組成如表3及表4所示。
(配向層及液晶顯示元件之製作) (實施例223)
使桂皮酸聚合物(CEv-1)溶解於環戊酮中為2.0%,於室溫攪拌10分鐘。其次,使用旋轉塗布器以2000rpm、30秒,將溶液塗布於為基材的玻璃板上,於100℃乾燥3分鐘後,以目視觀察表面的結果,聚合物被均一地塗布於玻璃板上,形成平滑膜。
其次,於超高壓水銀燈介隔波長截止濾光片、帶通濾波器、及偏光濾色片,而使可視紫外光(波長313nm、照射強度:8mW/cm2)之直線偏光的平行光照射自相對於經塗布玻璃板基材為傾斜45度方向。照射量為120mJ/cm2
使用以上述方法作成的經塗布玻璃板來製作液晶胞。將板與板之間隔設定為10μm,使2片玻璃板以相對平行方向膠合。其次,將誘電率各向異性為負的下述組成之向列液晶混合物於正好超過透明點(Tc=84.4℃)的溫度下填充於液晶胞後,冷卻至室溫。於此液晶胞的上下放置偏光板,於其下放置背光板,使液晶胞作90度回轉時,由於光之透過率有所變化,顯現清楚的明暗,且未見異常區及配向不均,故確認液晶被正確配向。藉由結晶回轉法光學計測胞內之液晶之傾斜角的結果,預傾斜角為1度。對此液晶胞,以60微秒的施加時間、以167毫秒之間距施加5V之電壓後,以(股)東陽Technica製之「VHR-AMP01」於23℃測量自施加解除167毫秒後之電壓保持率的結果,電壓保持率(VHR)為99.3%。
以下,與桂皮酸聚合物(CEv-1)同樣地,亦針對於(CEv-2)~(CEv-12)、及(CEvV-1)~(CEvV-50)製作配向層,製作液晶胞、測定塗布性.液晶配向性.預傾斜角.VHR的結果合併示於表5。關於塗布性,觀察塗布聚合物於玻璃板上所形成的膜,將獲得均一塗布的平滑膜的情形作為○、塗布面有1處具有裂縫.不均等的情形作為△、2個以上的情形作為×。關於液晶配向性,觀察液晶胞之異常區及配向不均之有無,0處的情形作為○、2處以下的情形作為△、3處以上的情形作為×。關於預傾斜角,係藉由結晶回轉法進行光學計測,並將80度以上且低於90度的情形為V、0度以上且低於15度的情形為P。關於VHR,將98%以上的情形為○、95%以上且低於98%的情形為△、95%以下的情形為×。

由以上之結果得知,藉由聚合本發明之桂皮酸衍生物所獲得的桂皮酸聚合物,獲得塗布性良好、液晶配向性優異、預傾斜之控制優異、顯示高電壓保持率的配向層。 (比較例21)
為了用於比較,合成桂皮酸衍生物(D-1)及(D-3),並以實施例158相同方法來調製桂皮酸聚合物(CE-1)~(CE-2)及(CEV-1)~(CEV-8)。

又,以與實施例223相同方法製作配向層,進行各種測定的結果示於表9。
據此可知,依據本發明,可獲得具有塗布性良好、液晶之配向及預傾斜角之控制優異、顯示高電壓保持率(VHR)等之效果的液晶配向層及使用前述組成物的顯示元件。 (桂皮酸衍生物之合成) (實施例288)
使4-羥基苯甲醛11.5g、甲基丙烯酸-6-氯己酯20.0g及碳酸銫62g溶解於二甲基亞碸150ml,於60℃攪拌3小時。將此反應溶液冷卻至室溫,添加水600ml及二氯甲烷300ml。分離有機層,再將水層以二氯甲烷150ml提取2次。收集有機層,以10%鹽酸、飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水洗淨後,添加硫酸鈉並使乾燥。去除硫酸鈉,使用管柱層析(氧化鋁/矽膠、二氯甲烷)純化,藉由減壓餾除溶媒而獲得呈白色固體之4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲醛(23g)。
其次,使獲得的4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲醛20.0g懸浮於乙腈300ml中,逐滴添加溶解於水120ml之磷酸二氫鈉二水合物10g。對此懸浮液,添加30%過氧化氫15ml後,逐滴添加溶解於水100ml之亞氯酸鈉13g,於45℃攪拌3小時。對反應溶液逐滴添加水350ml,於10℃攪拌1小時。濾別固體並溶於THF120ml,以飽和食鹽水洗淨後,添加硫酸鈉使乾燥。去除硫酸鈉,減壓餾除溶媒後,逐滴添加冰冷的己烷340ml,藉由濾除固體而獲得呈白色固體之4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲酸(22g)。
使4-羥基-3-甲氧基桂皮酸30g、2-甲氧基乙醇20g、p-甲苯磺酸3g溶解於環己烷200ml及異丙基醚20ml,一邊去除生成的水一邊加熱回流6小時。冷卻至室溫,添加乙酸乙酯100ml,並以飽和碳酸氫鈉水、水、飽和食鹽水洗淨後,添加硫酸鈉使乾燥。去除硫酸鈉,經減壓餾除溶媒而獲得呈白色固體之4-羥基-3-甲氧基桂皮酸2-甲氧基乙酯(30g)。
其次,使獲得的4-羥基-3-甲氧基桂皮酸2-甲氧基乙酯15.1g、4-(6-甲基丙烯醯氧基)苯甲酸20.2g、4,4-二甲基胺基吡啶0.9g溶解於二氯甲烷300ml,氮氣環境下冷卻至3℃。逐滴添加以二氯甲烷100ml稀釋的異丙基碳化二亞胺9.1g,於室溫攪拌8小時。過濾反應溶液而去除固體後,以10%鹽酸、飽和食鹽水洗淨後,添加硫酸鈉而使乾燥。去除硫酸鈉,使用管柱層析(氧化鋁/矽膠、庚烷/二氯甲烷/乙酸乙酯)來純化,減壓餾除溶媒,經使用甲醇再結晶而獲得呈白色固體之Cinn-1(21.7g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.41-1.59(m,4H),1.73(tt,2H),1.84(tt,2H),1.94(s,3H),3.43(s,3H),3.68(t,J=4.6Hz,2H),3,84(s,3H),4.05(t,J=6.4Hz,2H),4.17(t,J=6.4Hz,2H),4.38(t,J=4.6Hz,2H),5.55(s,1H),6.10(s,1H),6.47(d,J=15.8Hz,1H),6.96(d,J=8.8Hz,2H),7.16(s+d+d,3H),7.70(d,J=15.8Hz,1H),8.14(d,J=8.8Hz,2H)
EI-MS:540[M+]
同樣地,合成以下之化合物Cinn-2~Cinn-12。
(共聚合用單體之合成)
使順丁烯二醯亞胺乙酸丁酯9.01g、二丁基氧化錫(IV)0.33g及十四醇9.14g溶解於甲苯40mL,一邊加熱回流一邊攪拌15小時。將此反應溶液冷卻至室溫,添加甲苯100ml,並依序以飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水作分液洗淨。於此溶液中添加硫酸鈉而使乾燥。去除硫酸鈉,減壓餾除溶媒而減少體積至50ml左右,添加己烷40ml及二氯甲烷20ml。使用管柱層析(氧化鋁/矽膠、己烷/二氯甲烷=2:1)純化,減壓餾除溶媒,以甲醇再沈澱而獲得呈白色結晶之(V-1)(7.95g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:0.88(t,J=6.8Hz,3H),1.15-1.40(m,22H),1.61-1.66(tt,2H),4.14(t,J=6.6Hz,2H),4.15(s,2H),6.79(s,2H)
EI-MS:351[M+]
購入丙烯酸硬脂醯酯(V-2)(東京化成工業製)來使用。
購入N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺(V-3)(東京化成工業製)來使用。
依據公知文獻(Farmaco.Edizione Scientifica Vol.22(1967)190,590-598)記載之順序而合成化合物(V-4)。 (桂皮酸聚合物(聚合物)(CEE-1)之調製) (實施例301)
使式(Cinn-1)所表示之化合物1份(10.0mmol)溶解於乙基甲基酮10份而作成溶液1,於此溶液1中添加偶氮雙異丁腈(AIBN)0.01份,並於氮氣環境下加熱回流2日,獲得溶液2。其次,將溶液2逐滴添加至甲醇60份中並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於四氫呋喃(THF)5份,逐滴添加至冰冷的己烷120份中並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於THF5份中,逐滴添加至冰冷的甲醇120份中並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於THF後真空乾燥,獲得聚合物(CEE-1)。 (桂皮酸聚合物(聚合物)(CEE-2)~(CEE-12)之調製)
與桂皮酸聚合物(聚合物)(CEE-1)同樣地獲得聚合物(CEE-2)~(CEE-12)。各聚合物(聚合物)之組成如表1及表2所示。
(桂皮酸聚合物(聚合物)(CEEV-1)之調製) (實施例314)
使式(Cinn-1)所表示之化合物0.9份(9.0mmol)及式(V-1)所表示之化合物0.1份(1.0mmol)溶解於乙基甲基酮10份而作成溶液3,於此溶液3中添加0.01份偶氮雙異丁腈(AIBN),並於氮氣環境下加熱回流2日,獲得溶液4。其次,將溶液4逐滴添加至甲醇60份,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於四氫呋喃(THF)5份,逐滴添加於冰冷的己烷120份中並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於THF5份中,逐滴添加至冰冷的甲醇120份中並攪拌,過濾析出的固體。使獲得的固體溶解於THF後真空乾燥,獲得聚合物(CEEV-1)。 (桂皮酸聚合物(聚合物)(CEEV-2)~(CEEV-50)之調製)
與桂皮酸聚合物(聚合物)(CEEV-1)同樣地獲得聚合物(CEEV-2)~(CEEV-50)。各聚合物(聚合物)之組成如表3及表4所示。
(配向層及液晶顯示元件之製作) (實施例366)
使桂皮酸聚合物(聚合物)(CEE-1)溶解於環戊酮中為0.5%,於室溫攪拌10分鐘。其次,使用旋轉塗布器將溶液塗布於為基材的玻璃板上,於100℃乾燥30分鐘。
其次,於超高壓水銀燈介隔波長截止濾光片、帶通濾波器、及偏光濾色片,而使可視紫外光(波長313nm、照射強度:10mW/cm2)之直線偏光的平行光照射自相對於經塗布玻璃板基材為傾斜45度方向。照射量為100mJ/cm2
使用以上述方法作成的塗布玻璃板,來製作液晶胞。將板與板之間隔設為10μm,將2片玻璃板以對向平行方向膠合。其次,將誘電率各向異性為負的下述組成之向列液晶混合物
於正好超過透明點(Tc=84.4℃)的溫度填充於液晶胞後,冷卻至室溫。於此液晶胞之上下放置偏光板,於其下方放置背光板,使液晶胞回轉90度時光之透過率有所變化,顯現清楚的明暗,且未見異常區及配向不均,故確認液晶被正確地配向。藉由結晶回轉法光學計測胞內之液晶之傾斜角的結果,預傾斜角為1度。對此液晶胞,以60微秒之施加時間,167毫秒之跨距施加5V電壓後,以東陽Technica(股)製之「VHR-AMP01」於23℃測量自解除施加167毫秒後之電壓保持率的結果,電壓保持率(VHR)為99.3%。針對此液晶胞,於60℃下施加重疊直流10V之電壓的60Hz/±10V之短形波60分鐘,以1秒短路,10分鐘後測量液晶胞內之殘留電壓(RDC)的結果為43mV。
以下,與桂皮酸聚合物(聚合物)(CEE-1)同樣地,於(CEE-2)~(CEE-12)、及(CEEV-1)~(CEEV-50),亦製作配向層、製作液晶胞、測定液晶配向性.預傾斜角.VHR.RDC的結果合併示於表5。關於液晶配向性,觀察液晶胞之異常區及配向不均之有無,並將0處的情形為○、2處以下的情形為△、3處以上的情形為×。關於預傾斜角,係藉由結晶回轉法進行光學計測,並將80度以上且低於90度的情形為V、0度以上且低於15度的情形為P。關於VHR,將98%以上之情形為○、95%以上且低於98%之情形為△、95%以下之情形為×。關於RDC,將低於50mV為○、50mV以上150mV以下為△、150mV以上為×。RDC為殘像特性(烙印)之指標,此值大約在150mV以下時,可謂殘像特性良好,此值大約在50mV以下時,可謂殘像特性特優。

由以上之結果得知,藉由聚合本發明之桂皮酸衍生物所獲得的桂皮酸聚合物,可獲得液晶配向性優異、預傾斜之控制優異、顯示高電壓保持率、及顯示低殘留電壓的配向層。 (比較例41)
為了比較,合成桂皮酸衍生物(D-1)及(D-3),
以與實施例301相同之方法調製桂皮酸聚合物(聚合物)(CE-1)~(CE-2)及(CEV-1)~(CEV-8)。
又,以與實施例366相同之方法製作配向層,進行各種測定的結果示於表9。
因此可知,藉由本發明,可獲得液晶之配向及預傾斜角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)的同時,且具有殘留電壓低、不易產生烙印等之效果的液晶配向層及使用前述組成物的顯示元件。
與實施例288同樣地,合成以下之化合物CinCy-1~CinCy-4。
(桂皮酸聚合物(CEY-1)~(CEY-4)之調製)
與桂皮酸聚合物(CEv-1)同樣地,獲得聚合物(CEY-1)~(CEY-4)。各聚合物之組成如表28及表29所示。
(桂皮酸聚合物(CEYV-1)~(CEYV-18)之調製)
與桂皮酸聚合物(CEvV-1)同樣地獲得聚合物(CEYV-1)~(CEYV-18)。各聚合物之組成如表30及表31所示。
以下,與桂皮酸聚合物(CEv-1)同樣地,亦針對於(CEY-1)~(CEY-4)、及(CEYV-1)~(CEYV-18),製作配向層、製作液晶胞、測定塗布性.液晶配向性.預傾斜角.VHR的結果合併示於表32及表33。關於塗布性,觀察塗布聚合物於玻璃板上所形成的膜,並將獲得均一塗布的平滑膜的情形為○、塗布面有1處具有裂縫.不均等的情形為△、2個以上的情形為×。關於液晶配向性,觀察液晶胞之異常區及配向不均之有無,將0處的情形為○、2處以下的情形為△、3處以上的情形為×。關於預傾斜角,係藉由結晶回轉法進行光學計測,將80度以上且低於90度的情形為V、0度以上且低於15度的情形為P。關於VHR,98%以上的情形為○、95%以上且低於98%的情形為△、95%以下的情形為×。

由以上之結果得知,藉由聚合本發明之桂皮酸衍生物所獲得的桂皮酸聚合物,可獲得液晶配向性優異、預傾斜之控制優異、顯示高電壓保持率的配向層。 (比較例61)
為了比較,合成桂皮酸衍生物(D-1)及(D-3),以與實施例301相同方法調製桂皮酸聚合物(CE-1)~(CE-2)及(CEV-1)~(CEV-8)。

又,以與實施例366相同方法製作配向層,進行各種測定的結果示於表9。
據此可知,藉由本發明,可獲得具有液晶之配向及預傾斜角之控制優異、顯示高電壓保持率(VHR)等之效果的液晶配向層及使用該組成物的顯示元件。 [產業上之利用可能性]
可提供製造時以較少偏光照射量即可效率佳地賦予配向性、液晶之配向及預傾斜角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)的液晶配向層;用於前述液晶配向層之聚合物;構成前述聚合物之化合物;使用前述液晶配向層的液晶顯示元件;及使用前述聚合物的光學各向異性體。
权利要求:
Claims (25)
[1] 一種化合物,其特徵為其係以通式(I)所表示, (式中,L表示聚合性基,Sp表示間隔單元,A表示選自下列(a)、(b)及(c)組成之群組之基:(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個之亞甲基或未鄰接的2個以上之亞甲基可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=可被取代為-N=)、及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、伸萘基-1,4-二基、伸萘基-2,6-二基、伸十氫萘基-2,6-二基及1,2,3,4-伸四氫萘基-2,6-二基,上述之基(a)、基(b)或基(c)各自為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代,r表示0、1或2,但r表示2的情形,複數存在的A可為相同亦可為相異,X及Y各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數為1至20之烷基,但前述烷基中之氫原子可被氟原子取代,1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代,Z表示通式(IIa)或(IIb) (式中,虛線表示對Z鍵結的碳原子之鍵結,R1及R2各自獨立表示為氫原子或直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基,R1及R2中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-、-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代,R1及R2中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,R1及R2中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代))。
[2] 如申請專利範圍第1項之化合物,其中於通式(IIa)或(IIb),R1表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),R2表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代)。
[3] 如申請專利範圍第1或2項之化合物,其中於通式(IIa)或(IIb),R1表示通式(IIc) (式中,虛線表示對氧原子或氮原子之鍵結,W1表示亞甲基(前述亞甲基之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1至5之烷基取代)、-CO-O-或-CO-NH-,R3表示氫原子或碳原子數為1~5之烷基,R4表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至20之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基之氫原子為未經取代或可被氟原子或氯原子取代)。
[4] 如申請專利範圍第1項之化合物,其中於通式(IIa)或(IIb),R1表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基被-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),R2表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代)。
[5] 如申請專利範圍第1或4項之化合物,其中於通式(IIa)或(IIb),R1表示通式(IId)~(IIg) (式中,虛線表示對氧原子或氮原子之鍵結,W2表示單鍵、-CH2-、-CO-O-或-CO-NH-,R7表示氫原子或碳原子數為1~5之烷基,R8表示氫原子、直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至20之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被氟原子或氯原子取代),R5表示碳數為1~20之烷基,但前述烷基中之氫原子可被取代為氟原子),R6表示碳數為1~20之烷基(前述烷基中之1個之-CH2-基或2個以上之非鄰接-CH2-基被-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代,前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被氟原子或氯原子取代)。
[6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之化合物,其中於通式(I),Sp為下述通式(IVa)所表示者 (式中,左邊的虛線表示對L之鍵結,右邊的虛線表示對A之鍵結或對X所結合的碳原子之鍵結,Z1、Z2及Z3各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,但於此等之取代基,非鄰接之CH2基之一個以上可獨立以-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代,A1及A2各自獨立表示選自(a)、(b)及(c)組成之群組之基:(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個之亞甲基或未鄰接的2個以上之亞甲基可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=可被取代為-N=)、及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、伸萘基-1,4-二基、伸萘基-2,6-二基、伸十氫萘基-2,6-二基及1,2,3,4-伸四氫萘基-2,6-二基,上述之基(a)、基(b)或基(c)各自為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代,p及q各自獨立表示0或1)。
[7] 如申請專利範圍第1項之化合物,其中於通式(IIa)或(IIb),R1表示氫原子或直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),R2表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),且於通式(I),Sp為通式(IVc)所表示者 (式中,Z1、Z2、Z3、及A2表示與通式(IVa)中者同意義),A7表示選自:1,4-伸苯基(此基中存在的3個以上之-CH=被取代為-N=)、1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、伸萘基-1,4-二基、伸萘基-2,6-二基、伸十氫萘基-2,6-二基及1,2,3,4-伸四氫萘基-2,6-二基組成之群組之基,此等各自為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代,p表示1,q表示1或2,但q表示2的情形,複數存在的A2及Z3可為相同亦可為相異)。
[8] 如申請專利範圍第1項之化合物,其中於通式(IIa)或(IIb),R1表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),R2表示直鏈狀或分枝狀之碳原子數為1至30之烷基(前述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基各自獨立為可被環員數為3至8之環烷基取代,前述烷基中之氫原子為未經取代或可被碳原子數為1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代),且於通式(I),Sp為通式(IVb)所表示者 (式中,Z1、Z2、Z3、A2、p及q表示與通式(IVa)中者同意義),A8為反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個之亞甲基或未鄰接的2個以上之亞甲基可被取代為-O-、-NH-或-S-)、及1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個之-CH=可被取代為-N=),此等各自為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代)。
[9] 如申請專利範圍第1至8項中任一項之化合物,其中於通式(I),L表示選自通式(III-1)~(III-17)組成之群組之任一取代基, (式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)。
[10] 如申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物,其中於通式(I),X及Y表示氫原子。
[11] 如申請專利範圍第6至8項中任一項之化合物,其中於通式(IVa)、(IVb)及(IVc),A2表示反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或1,4-伸苯基之任一基,前述任一基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代,Z3表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-之任一基,前述任一基中非鄰接之CH2基之一個以上獨立可被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-,q表示1。
[12] 如申請專利範圍第1至11項中任一項之化合物,其中於通式(I),L為通式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)或(III-13)所表示者。
[13] 如申請專利範圍第1至12項中任一項之化合物,其中於通式(I),A表示一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代的1,4-伸苯基。
[14] 如申請專利範圍第6至13項中任一項之化合物,其中於通式(IVa)、(IVb)及(IVc),A2表示一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代的1,4-伸苯基。
[15] 如申請專利範圍第1至14項中任一項之化合物,其中於通式(I),L為通式(III-1)或(III-2)所表示者。
[16] 如申請專利範圍第7及9至15項中任一項之化合物,其中於通式(IVc),A7表示2,6-伸萘基,前述2,6-伸萘基中的一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
[17] 一種聚合物,其特徵為其係由含有如申請專利範圍第1至16項中任一項之化合物的組成物之硬化物所構成,前述硬化物具有通式(PI)所表示之構造單元, (式中,Sp、A、X、Y、Z及r表示與通式(I)中者同意義,Mb及Md表示聚合物之單體單元,y及w表示共聚物之莫耳分率,0<y≦1且0≦w<1,n表示4~100,000,Mb及Md之排列可與上式相同亦可相異,Mb及Md之單體單元各自獨立為可由1種類或2種類以上之相異單元所構成)。
[18] 如申請專利範圍第17項之聚合物,其中於通式(PI),Mb為選自通式(QIII-A-1)~(QIII-A-17)組成之群組之任一種以上, (式中,虛線表示對Sp的鍵結,R獨立表示氫原子或碳原子數為1至5之烷基,各自結構中之任意之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
[19] 如申請專利範圍第17或18項之聚合物,其中於通式(PI),Md表示選自通式(QIII-1)~(QIII-17)組成之群組之任一種以上, (式中,虛線表示氫原子或對一價有機基之鍵結,R獨立表示氫原子或碳原子數為1至5之烷基,各自結構中之任意之氫原子可被氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
[20] 如申請專利範圍第17至19項中任一項之聚合物,其中於通式(QIII-1)~(QIII-17),一價有機基為通式(QIV)所表示者,-Sa-Va (QIV)(式中,虛線所表示者表示對Md之鍵結,Sa表示通式(IVa)所表示之構造,Va表示下述通式(VI) (式中,虛線表示對Sa之鍵結;Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立表示單鍵、-(CH2)u-(式中,u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,但於此等之取代基,非鄰接之CH2基之一個以上獨立可被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中,R獨立表示氫或碳原子數為1至5之烷基)取代,A3、A4、A5及A6各自獨立表示選自(a)、(b)及(c)組成之群組之基:(a)反式-1,4-伸環己基(此基中存在的1個之亞甲基或未鄰接的2個以上之亞甲基可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(此基中存在的1個或2個以上之-CH=可被取代為-N=)、及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、伸萘基-1,4-二基、伸萘基-2,6-二基、伸十氫萘基-2,6-二基及1,2,3,4-伸四氫萘基-2,6-二基,上述之基(a)、基(b)或基(c)各自為未經取代或一個以上之氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代,r1、s1、t1及u1各自獨立表示0或1,R12表示氫、氟、氯、氰基或碳數為1~20之烷基,前述烷基中之氫原子可被氟原子取代,1個之CH2基或2個以上之非鄰接CH2基可被-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)。
[21] 一種垂直配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層,其係使用如申請專利範圍第17至20項中任一項之聚合物。
[22] 一種垂直配向模式液晶顯示元件,其係使用如申請專利範圍第21項之液晶配向層。
[23] 一種水平配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層,其係使用如申請專利範圍第17至20項中任一項之聚合物。
[24] 一種水平配向模式液晶顯示元件,其係使用如申請專利範圍第23項之液晶配向層。
[25] 一種光學各向異性體,其係由聚合性液晶組成物之聚合物所構成的光學各向異性體,其特徵為使用如申請專利範圍第17至20項中任一項之聚合物使前述聚合性液晶組成物中之聚合性液晶分子配向。
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法律状态:
优先权:
申请号 | 申请日 | 专利标题
JP2011121818||2011-05-31||
JP2011121851||2011-05-31||
JP2011145095||2011-06-30||
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